Cu(100)/Cu(111)界面展现C-C偶联催化优势

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

电催化CO₂还原 (CO₂RR) 是CO₂资源化利用的有效手段，为实现碳中和目标提供了一种极具潜力的途径。近日，中国科学技术大学的高敏锐教授（点击查看介绍）研究组通过晶面工程理念，发现Cu(100)/Cu(111)界面C-C偶联催化优势，有望克服多碳产物生成。

近年来，随着对CO₂RR机制理解的进一步加深，研究者设计并合成系列催化剂能将CO₂转化为能量密度高、应用前景广阔的多碳类燃料。CO₂-to-C₂₊转化的关键步骤是动力学缓慢的C-C偶联过程。特别地，在中性电解质中，较低的溶液PH使得析氢反应更加显著，进一步降低了多碳产物的选择性。目前用作CO₂RR的催化剂中能够实现C-C偶联生成多碳产物的主要是Cu基催化剂。为了实现电催化CO₂-to-C₂₊的高效率低能耗转换，研究人员迫切需要开发高活性的催化剂，并结合原位谱学理解相关催化机理。 

近日，中国科学技术大学高敏锐教授研究组制备了系列Cu(100)和Cu(111)不同暴露比例的氧化物衍生铜基催化剂。系统电化学测量表明，在中性电解质及300 mA cm^-2的电流密度下，Cu(100)/Cu(111)界面最多的OD-Cu-III催化剂展现了74.9±1.7%的多碳产物选择性（图1）。C₂₊-to-C₁的选择性比值为5.9，这一值分别是OD-Cu-I和OD-Cu-V催化剂的2.4倍和4.9倍，其中OD-Cu-I和OD-Cu-V这两种催化剂均缺乏Cu(100)/Cu(111)界面。

图1. Cu(100)/Cu(111)展现C-C偶联催化优势示意图。

研究发现，Cu(100)/Cu(111)界面展现更低的功函，其有利于更快的电子转移，进而促进CO₂RR。原位谱学研究和DFT理论计算表明，Cu(100)/Cu(111)界面电子结构相比于Cu(100)和Cu(111)有显著调节，有利于*CO中间体的吸附。同时，Cu(100)/Cu(111)界面大大提升了C-C二聚反应动力学。这项发现有利于新型更高性能CO₂RR催化剂的设计，同时有助于CO₂RR大电流反应合成C₂₊化合物。

图2. KPFM、Raman和 ATR-SEIRAS 研究。(a) OD-Cu-III 催化剂的 SEM 图像。单个 OD-Cu-III 催化剂的形貌 (b) 和 CPD (c) 图像。(d) OD-Cu-III 催化剂不同区域获得的 CPD 值。(e-g) OD-Cu-I (e)、OD-Cu-III (f) 和 OD-Cu-V (g) 的 Operando 拉曼光谱。(h) 不同OD-Cu 催化剂的HFB/(HFB+LFB) 比率的比较。(i-k) OD-Cu-I (i)、OD-Cu-III (j) 和 OD-Cu-V (k) 的原位 ATR-SEIRAS 光谱。(l) 不同 OD-Cu 催化剂上，CO 拉伸频率与施加电位的关系。(m) 不同 OD-Cu 催化剂归一化的 CO 峰面积与施加电位的关系。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是中国科学技术大学博士研究生吴志征、张晓隆和牛壮壮。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Identification of Cu(100)/Cu(111) Interfaces as Superior Active Sites for CO Dimerization During CO₂ Electroreduction

Zhi-Zheng Wu, Xiao-Long Zhang, Zhuang-Zhuang Niu, Fei-Yue Gao, Peng-Peng Yang, Li-Ping Chi, Lei Shi, Wen-Sen Wei, Ren Liu, Zhi Chen, Shaojin Hu, Xiao Zheng, and Min-Rui Gao*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c09508

高敏锐教授简介

高敏锐，现任中国科学技术大学教授。2012年在中国科学技术大学获博士学位，师从俞书宏院士。2012年至2016年先后在美国特拉华大学、阿贡国家实验室和德国马普协会胶体与界面研究所从事博士后研究。入选国家高层次人才计划青年项目。

高敏锐教授研究方向是基于无机纳米材料结构的可控合成及优化，实现可持续电能在洁净氢以及高附加值燃料分子中的高效、廉价存储及转换。近五年已发表30篇通讯作者论文，包含7篇Nature Communications、4篇Journal of the American Chemical Society、7篇Angewandte Chemie-International Edition、3篇Energy & Environmental Science等。曾获中国科大海外校友基金会青年教师事业奖（2021）、Energy & Fuels Rising Star（2021）、中国新锐科技人物（2020）、RSC JMCA emerging investigator（2020）、香港求是基金会“杰出青年学者奖”（2018）、中科院优秀博士论文（2014）、中科院院长特别奖（2012）等奖励。现担任中国青年科技工作者协会理事（2020）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/26797 

科研思路分析

Q：这项研究的选题思路是什么？

A：CO₂RR中用于产多碳产物的催化剂主要是铜基材料。铜的晶面对CO₂RR的影响已经被实验和理论验证。例如，与Cu(111)相比，Cu(100) 晶面有利于降低CO二聚反应的势垒，更好地促进CO₂RR生成C₂₊产物。除了独立的连续晶面之外，不同晶面之间形成的界面由于改变的原子排列和调整了的局部电子结构，可能进一步提高活性和选择性。我们采用这个概念，在Cu晶面工程的基础上寻求额外的性能增益。

Q：研究过程中遇到哪些困难？

A：催化剂的原位谱学表征是比较麻烦的。实验前需要做大量的准备工作，而且这些前期准备会直接影响后期的测试效果。过程中一个小的失误可能导致采集的信号很差，导致重新来。但是原位谱学研究对于机理理解又是至关重要的，因此我们只能反复、耐心的实验测试。