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无机阳离子类卤化物二维Cs₂Pb(SCN)₂Br₂钙钛矿单晶

近年来,各种基于A位取代的Ruddlesden-Popper (RP) 结构二维层状钙钛矿已被大量合成,其通式为An+1BnX3n+1 (n=1,2,…)。这种二维层状钙钛矿大多数由长且绝缘的有机离子与无机层相间堆栈组成,仅有少量研究关于X位取代的RP型钙钛矿。有鉴于此,澳大利亚悉尼大学Anita W. Y. Ho-Baillie教授团队与台湾大学Chu-Chen Chueh教授团队近期于Advanced Materials 期刊发表无机类卤素二维钙钛矿单晶研究成果。


此研究成果展示了第一个无机类卤素二维钙钛矿单晶Cs2Pb(SCN)2Br2,通过室温反溶剂蒸气辅助结晶(AVC)方法合成。晶体结构为标准单层 (n=1) RP结构(图1c),符合Pmmn(#59)空间群,钙钛矿无机层之间距为1.69 Å。值得注意的是,结构中SCN-阴离子造成[Pb(SCN)2Br2]八面体骨架扭曲形成风筝构型,进而限制了准二维钙钛矿 (n>1) 的形成。

图1. Cs2Pb(SCN)2Br2单晶结构表征。图片来源:Adv. Mater.


此外,藉由变温X光绕射分析和变温拉曼光谱分析,于450 K下首次观测到Cs2Pb(SCN)2Br2二维晶体 (Pmmn #59) 与三维CsPbBr3晶体 (Pm3m #221) 之间的可逆一级相变(图2a,c)。热示差分析显示其降温和升温焓变分别为8.2和9.1 KJ/mol。此晶体具有高度稳定性,在大气环境下保存100天仍保有其结构完整性(图2d),作者也通过每隔5分钟对晶体进行洒水实验,最后通过150分钟大气与水雾稳定性测试(图2e)。

图2. Cs2Pb(SCN)2Br2单晶一级可逆相变表征及结构稳定性测试。图片来源:Adv. Mater.


光电性质方面,变温光致发光光谱分析测得Cs2Pb(SCN)2Br2单晶之激子束缚能为160 meV,此为二维卤化铅钙钛矿所报导的最低实验值(图3a-b),已与准二维钙钛矿相当。此低激子束缚能与先前观察到的二维与三维晶体转与钙钛矿无机层间的小层间距(1.69 Å)息息相关,这也是此类二维材料的主要特别之处。最终,从光电子能谱分析与激子束缚能值得出其直接能隙为2.50 eV(图3e-g)。鉴于此特殊光电性质,作者进一步将Cs2Pb(SCN)2Br2单晶制作为405 nm光电传感器,组件的响应度和探测率分别为8.46 mA/W与1.2 x 1010 Jones(图4c-d),响应和衰减时间分别为2.6与2.3 ms(图4e)。

图3. Cs2Pb(SCN)2Br2单晶光电性质表征。图片来源:Adv. Mater.


图4. Cs2Pb(SCN)2Br2单晶光电传感器表征。图片来源:Adv. Mater.


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Inorganic-Cation Pseudohalide 2D Cs2Pb(SCN)2Br2 Perovskite Single Crystal

Chwen-Haw Liao, Chiung-Han Chen, Jueming Bing, Christopher Bailey, Yi-Ting Lin, Twishi Mukul Pandit, Laura Granados, Jianghui Zheng, Shi Tang, Bi-Hsuan Lin, Hung-Wei Yen, Dane R. McCamey, Brendan J. Kennedy, Chu-Chen Chueh, Anita W. Y. Ho-Baillie

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104782


Anita W. Y. Ho-Baillie 教授简介


Anita W. Y. Ho-Baillie,澳洲悉尼大学纳米科学研究中心John Hook主席,2005年于澳洲新南威尔士大学取得博士学位。Anita课题组致力于卤化物钙钛矿制备,与复合式太阳能电池性质研究。迄今,在相关研究领域发表SCI论文234余篇,包括以通讯作者发表的Science、Nat. Mater.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Joule等,曾荣获Clarivate Analytics 2019至2021年高被引研究者,与多项太阳能电池世界纪录。


更多信息请查看Anita课题组主页:

https://anitagroup-perovskite.sydney.edu.au/    


Chu-Chen Chueh 副教授简介


阙居振,台湾大学化学工程学系副教授,2010年于台湾大学取得博士学位,2011年至2016年在美国华盛顿大学进行博士后研究(合作导师:Alex K-Y Jen),2016年就职于台湾大学并于2020年升任副教授。阙居振课题组致力于光电高分子与钙钛矿制备、性质及应用研究,且在相关领域发表SCI论文180余篇,包含Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.、JACS等。曾获得Clarivate Analytics 2018至2019年高被引研究者与I&EC Research 2020 Class of Influential Researchers。


更多信息请查看阙居振课题组主页:

https://chuehslab2016.wixsite.com/ccchueh   


繁體中文版本


近年來,各式基於A位取代的Ruddlesden-Popper (RP) 結構二維層狀鈣鈦礦已被大量合成,其通式為An+1BnX3n+1 (n=1,2,…),其二維層狀鈣鈦礦大多數由長且絕緣之有機離子與無機層相間堆疊組成,僅有少量研究關於X位取代之RP型鈣鈦礦。有鑑於此,澳洲悉尼大學Anita W. Y. Ho-Baillie教授團隊與台灣大學Chu-Chen Chueh教授團隊近期於Advanced Materials 期刊發表無機類鹵素二維鈣鈦礦單晶研究成果。


此研究成果展示第一個無機類鹵素二維鈣鈦礦單晶Cs2Pb(SCN)2Br2,其乃透過室溫反溶劑蒸氣輔助結晶 (AVC) 方法合成。晶體結構為標準單層 (n=1) RP結構 (圖1c),符合Pmmn(#59)空間群,鈣鈦礦無機層之間距為1.69 Å。值得注意的是,結構中SCN-陰離子造成[Pb(SCN)2Br2]八面體骨架扭曲形成風箏構型,進而限制了准二維鈣鈦礦 (n>1) 的形成。

圖1 .Cs2Pb(SCN)2Br2單晶結構表徵。圖片來源: Adv. Mater.


此外,藉由變溫X光繞射分析和變溫拉曼光譜分析,於450 K下首次觀測到Cs2Pb(SCN)2Br2二維晶體 (Pmmn #59) 與三维CsPbBr3晶體 (Pm3m #221) 之間的可逆一級相變 (圖2a,c)。熱示差分析顯示其降溫和升溫焓變分別為8.2和9.1 KJ/mol。此晶體具有高度穩定性,在大氣環境下保存100天仍保有其結構完整性 (圖2d),作者也通過每隔5分鐘對晶體進行灑水實驗,最後通過150分鐘大氣與水霧穩定性測試 (圖2e)。

圖2. Cs2Pb(SCN)2Br2單晶一級可逆相變表徵及結構穩定性測試。圖片來源: Adv. Mater.


光電性質方面,變溫光致發光光譜分析測得Cs2Pb(SCN)2Br2單晶之激子束縛能為160 meV,此為二維鹵化鉛鈣鈦礦所報導之最低實驗值 (圖3a-b),已與準二維鈣鈦礦相當。此低激子束縛能與先前觀察到的二維與三維晶體轉與鈣鈦礦無機層間之小層間距 (1.69 Å) 息息相關,為此類二維材料的主要特別之處。最終,從光電子能譜分析與激子束縛能值得出其直接能隙為2.50 eV (圖3e-g)。鑑於此特殊光電性質,作者進一步將Cs2Pb(SCN)2Br2單晶製作為405 nm光電感測器,元件的響應度和探測率分別為8.46 mA/W與1.2 x 1010 Jones (圖4c-d),響應和衰減時間分別為2.6與2.3 ms (圖4e)。

圖3. Cs2Pb(SCN)2Br2單晶光電性質表徵。圖片來源: Adv. Mater.


圖4. Cs2Pb(SCN)2Br2單晶光電感測器表徵。圖片來源: Adv. Mater.


Anita W. Y. Ho-Baillie 教授簡介


Anita W. Y. Ho-Baillie,澳洲悉尼大學納米科學研究中心John Hook主席,2005年於澳洲新南威爾士大學取得博士學位。Anita課題組致力於鹵化物鈣鈦礦製備,與復合式太陽能電池性質研究,迄今,在相關研究領域發表SCI論文234餘篇,包括以通訊作者發表的Science、Nat. Mater. 、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Energy Environ. Sci.、Joule等,曾榮獲Clarivate Analytics 2019至2021年高被引研究者,與多項太陽能電池世界紀錄。


更多信息請查看Anita課題組主頁:

https://anitagroup-perovskite.sydney.edu.au/ 


Chu-Chen Chueh 副教授簡介


闕居振,台灣大學化學工程學系副教授,2010年於台灣大學取得博士學位,2011年至2016年在美國華盛頓大學進行博士后研究 (合作導師:Alex K-Y Jen),2016年就職于台灣大學並於2020年升任副教授。闕居振課題組致力於光電高分子與鈣鈦礦製備、性質及應用研究,且在相關領域發表SCI論文180餘篇,包含Energy Environ. Sci.、Adv. Mater.、Adv. Energy Mater.、Nat. Commun.、JACS等。曾獲得Clarivate Analytics 2018至2019年高被引研究者與I&EC Research 2020 Class of Influential Researchers。


更多信息請查看闕居振課題組主頁:

https://chuehslab2016.wixsite.com/ccchueh    


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