目前，世界化肥生产中的氨/铵主要来源于高能耗的哈伯固氮工艺。由于能源转化利用率较低，哈伯工艺能耗占全世界1%-2%，温室气体排放超过全球1%。因此，研发新型的高性能合成氨催化剂成为一项重要的课题。电化学氮还原反应（NRR）模仿自然界中的生物固氮，通过多步质子/电子转移过程，实现从氮气分子到氨分子的转化。过渡金属催化NRR反应的微观机制主要依赖两个过程：金属原子的未占据d轨道从氮气分子成键σ轨道获取电子；同时，已占据d轨道向氮气分子反键π*轨道填充电子（π back donation）。这两个过程的协同作用可以显著削弱牢固的N≡N键，为后续多步还原生成氨分子打下基础。而NRR催化剂设计的核心问题就在于如何使电催化剂同时具有能级位置和填充状态合适的占据d轨道和未占据d轨道。

采用水热法制备出MOF前驱，通过退火、刻蚀等操作合成MoO₂@MoO₃异质结构催化剂。通过X射线衍射（XRD）、高分辨透射电子显微镜（HR-TEM）扫描电镜（SEM）、X射线光电子能谱（XPS）测定催化剂的组成和微观结构，通过显色法、核磁法、同位素标记法检测氨的生成，通过X射线吸收精细结构(XAFS)和同步辐射傅里叶变换红外(SR-FTIR)探测反应活性位点和反应中间体。

基于第一性原理计算，提出了双价态Mo⁴⁺-Mo⁶⁺催化中心的构建策略，利用双价态Mo离子分别提供参与N≡N键活化的占据和未占据d轨道。实验上，采用了原位相变换法合成具有混合氧化态(Mo⁴⁺-Mo⁶⁺)的MoO₂@MoO₃异质结构。得益于优化的电子结构，合成的钼基复合材料催化剂表现出优异的产率(60.9 µg•h⁻¹•mg⁻¹)和法拉第效率(23.8%)，超过了MoO₂、MoO₃以及大部分已报道的钼基NRR催化剂，说明了双价态Mo⁴⁺-Mo⁶⁺催化中心策略的有效性。使用同步辐射傅里叶变换红外光谱(SR-FTIR)和X射线吸收精细结构(XAFS)光谱表征技术，探测到Mo位点上出现了一个关键的NRR中间体*N₂H_y。这表明在我们制备的MoO₂@MoO₃钼基催化剂中，NRR过程倾向于遵循缔合反应机制，该工作也为理解NRR过程揭示NRR机理提供了新的视角。

图1 (a) MoO₂,MoO₃和MoO₂@MoO₃表面N₂吸附自由能变化。(b)过渡金属和N₂之间吸附键合示意图。*N₂活性物种在(c)MoO₂和(f) MoO₂@MoO₃表面的PDOS。*N₂活性物种在MoO₂ (d-e)和MoO₂@MoO₃(g-h)表面的HOMO/ LOMO电荷密度分布（等值面: 0.0005 e⁻¹•Bohr⁻³）。蓝色：N；紫罗兰色：Mo⁴⁺; 青：Mo⁶⁺；红色：O。 

图2(a) MoO₂,MoO₃和MoO₂@MoO₃合成示意图。(b)NENU-5前驱的SEM。MoO₂的(c) TEM，(d)HRTEM和(e)元素分布。(f) MoO₂,MoO₃和MoO₂@MoO₃的XRD。MoO₂@MoO₃的(g) SAED、(h)高分辨和(i)XPS能谱。

图3 (a) Mo K-edge。（b）Mo M-edge，包含N K-edge。(c) MoO₂,MoO₃和MoO₂@MoO₃中O K-edge。

图4（a）在N₂和Ar气氛围下，MoO₂@MoO₃的LSV曲线。MoO₂@MoO₃不同电压下(b)合成氨的产率，(c)合成氨的法拉第效率，(d)电流密度随时间的变化曲线。(e) MoO₂@MoO₃在-0.35V下连续循环测试。(f)用¹⁴N和¹⁵N 作为供给气体连续测试6h的¹H NMR 谱。

图5（a）实时NRR条件下MoO₂@MoO₃在1400−850 cm⁻¹范围内的原位SR-FTIR测试（b）同位素标记原原位SR-FTIR测试。(c)在不同电压下的NRR过程中Mo K-edge EXAFS谱的第一壳层拟合。计算NRR过程各步骤的吸附构型和对应的ΔG在(d) MoO₂和(e) MoO₂@MoO₃中。

闫文盛（通讯作者），中国科学技术大学研究员，博士生导师。入选“2020年高被引科学家名单”，入选教育部“2010新世纪优秀人才支持计划”。目前是国家同步辐射实验室的XMCD线站负责人。基于X射线吸收谱学技术结合实空间多重散射理论计算和第一性原理计算，从实验和理论两方面研究了复杂功能材料的宏观物性（光、电、磁及催化）与其微观结构之间的内在联系，在Nat. Commun、J. Am. Chem. Soc、Adv. Mater、ACS Nano、Appl. Phys. Lett.和J. Appl. Phys.等期刊上发表了150余篇SCI收录的研究论文，引用10000余次，H因子51。http://staff.ustc.edu.cn/~ywsh2000/。

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Hao Tan, Qianqian Ji, Chao Wang, Hengli Duan, Yuan Kong^*, Yao Wang, Sihua Feng, Liyang Lv, Fengchun Hu, Wenhua Zhang, Wangsheng Chu^*, Zhihu Sun & Wensheng Yan^*. Asymmetrical π back-donation of hetero-dicationic Mo⁴⁺-Mo⁶⁺ pairs for enhanced electrochemical nitrogen reduction. Nano Research https://doi.org/10.1007/s12274-021-3934-6.

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