Nazario Martín教授课题组纳米石墨烯合成方面近期工作简介

Nazario Martín教授目前任职于马德里康普顿斯大学，IMDEA Nanociencia副主任。Martín教授的研究领域主要集中在碳纳米结构，涉及到富勒烯、碳纳米管、石墨烯以及碳量子点的电化学研究及其在光伏、手性和生物科学中的应用，大体可分为：（1）碳材料的手性研究（如富勒烯的不对称催化）；（2）纳米石墨烯的溶液以及表明合成；（3）纳米碳的超分子组装化学；（4）纳米碳在生物以及光伏器件中的应用。目前已经发表了超过550篇的学术论文（h=93）。Martín教授曾经担任过多个国际期刊编委和顾问，如J. Mater. Chem. (2000-2006), Chem. Commun. (2006-2011), ChemSusChem (2011-2015), J. Org. Chem. 和 Acc. Chem. Res.；2015-2019担任期刊J. Mater. Chem. (A, B and C) 主编。Martín教授获得多个国际奖项，包括Alexander von Humboldt award (2013), the Richard E. Smalley award (2013), the Catalán-Sabatier (French Chemical Society) (2014), the Elhuyar-Goldsmith (German Chemical Society) (2016), EuCheMS Lectureship, (2012) 以及the recent Ciamiacian-González (Italian Chemical Society) (2019)。

Nazario Martín教授。图片来源：Nazario Martín Group ^[1]

本文则主要介绍Martín教授近期在基于溶液合成纳米石墨烯方面的工作进展。

1）螺旋双层纳米石墨烯分子的合成

HBC（hexa-peri-hexabenzocoronene）作为一个经典的纳米石墨烯分子，获得了较多的关注。但由于其具有平面结构使得溶解性较差，如果能将其sp²碳共轭结构进行弯曲，在解决溶解性问题的同时，也可以进一步对其手性、能级以及电子云密度分布等特点进行精确调控。另外，双层石墨烯相对于它的单层结构，电子特征具有明显的外部可调控性，如带隙和自旋-轨道耦合等，相应的器件也已经见诸报道。双层石墨烯同时也展现出与金属的插层作用，如之前报道的锂离子在双层石墨烯中的扩散系数为7 ×10^-5 cm² s^-1，是在石墨中的十倍，因此双层石墨烯也有望应用于能量储存材料。Martín教授团队致力于将上述两种结构特征融合到一个新的分子体系中，于2018年成功制备并分离得到了具有HBC结构单元的螺旋双层石墨烯分子（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 6774–6779）。如图1a所示，目标分子可从已知的[6]螺烯分子衍生物经由三步反应合成得到，包括Sonogashira 反应、D-A反应以及最后的Scholl反应，分子骨架也从[6]螺烯扩展到[10]螺烯。对于M-5来说，圆二色谱结果显示每一步都有该中构型结构保持，手性HPLC数据表明总的ee值为93%。有趣的是目标分子的单晶是由旋光异构体的混合物得到，但X-射线单晶结构显示，固体结构中只存在一种M构型的异构体。如图1b所示，目标分子中两个HBC单元相互平行，且层间距为3.6 Å，展示出比无取代的[10]螺烯更紧凑的堆叠结构。作者推测，在以后的双层分子体系中，如果对中间的螺烯连接单元进行收缩或者扩展就可以实现对结构松弛层度的控制，从而对相应的电子结构特征进行调节。

图1. a) 螺旋双层石墨烯分子的合成 b) 及其单晶结构。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

2）基于心环烯（corannulene）分子的π扩展体系

自下而上的合成策略有利于精准调控分子的结构属性，如分子的高斯曲率。常见的六元环构成的石墨烯和碳纳米管，表现出零高斯曲率。如果向体系中引入非六元环结构缺陷则会引起高斯曲率的变化，如五元环产生正高斯曲率，表现出碗状结构，常见的分子有心环烯和富勒烯分子；而七元环则引起负的高斯曲率，展现出马鞍形的结构特征，如[7]环烯分子。在过去的一段时间里具有正曲率的碗状分子得到了广泛的研究，然而具有负曲率的分子则由于存在较大的合成难度，因此需要投入更多的努力去发展有效的合成路径。2018年，Martín教授团队通过Scholl反应选择性的制备了基于心环烯分子的具有负曲率的纳米石墨烯分子（J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 17188−17196）。如图2所示，Scholl反应的前驱体分子5可通过溴化反应、Sonogashira偶联和D-A反应制备得到，随后再不同的Scholl反应条件下，可以得到不同的环化脱氢产物，分别为分子6、7和8。值得注意的是关环产物6可在DDQ/TfOH的条件下，可定量的关上七元环，得到化合物8。而化合物7则可看作化合物8的氯化衍生物。分子的单晶结构清晰地证明了化合物6和7的骨架结构。其中没有七元环的化合物6表现出螺旋的结构，同时由于心环烯的存在，整个分子表现出正的高斯曲率。而化合物7则由于七元环的存在呈现出马鞍形的结构特征并且有负的高斯曲率。同时两者的堆叠模式也存在明显的区别。另外对两个分子的光谱和电化学行为的研究结果也表明，分子在结构上的一点改变，就会引起其氧化还原性质，吸收发射光谱和激发态性质的改变。因此通过自下而上的合成策略，就可以做到精确的调控纳米石墨烯分子的性质。

图2. 具有不同高斯曲率的纳米石墨烯分子的合成。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

3）3D纳米石墨烯的合成

纳米石墨烯分子在电子器件、光伏、储氢以及传感等领域有着潜在的应用，受到了较多的关注。具有3D结构的纳米石墨烯分子由于具有更复杂的π共轭体系，相应地有可能存在更多潜在的实际应用价值。2020年，Martín教授团队以具有3D结构COT-Ph以及COT-Th为基本的构建单元，合成了NG1和NG2两个3D纳米石墨烯分子（J. Am. Chem. Soc., 2020, 142, 4162−4172），如图3所示，NG1和NG2都以具有3D结构的八元环为中心结构，同时包含4个HBC分子。NG1的晶体呈现出一种层状的结构，其单晶分析结果如图3b所示，有趣的是，其中心COT-Ph尽管为马鞍形的结构，但并不具有手性，然而纳米石墨烯NG1却具有手性特征，这是因为分子中的HBC结构单元存在不同的取向，进而降低初始COT-Ph单元的对称性，由镜面对称的D_2d变为了D₂，其晶体结构因此存在50:50的旋光异构体。另一方面，分子NG2形成了两种不同的晶体结构，如图3c所示，分别为2plate（左）和2poly（右）。在2plate中，四个HBC单元展现了一种更水平的排列，而2poly中两个HBC单元之间形成了V形结构。理论计算表明两种结构在气相时几乎是简并的，能量差约为1 kcal/mol。另外，对两个纳米石墨烯分子NG1和NG2的光物理分析表明，NG1经历了一个扩散控制的光诱导的有效的三线态能量转移，而非电子转移。NG2中却没有发现类似的转移过程。

图3. a) 3D纳米石墨烯; b) NG1的单晶结构; b) NG2的两个单晶结构。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

4）手性纳米石墨烯分子的合成

在过去的一段时间里，通过自下而上的合成策略向纳米石墨烯分子中引入手性元素并且研究它们的手性特征吸引了研究者们的兴趣。在纳米石墨烯中，通常来说手性的来源存在两种途径：分子中存在螺烯单元；或者含有非六元环从而导致高斯曲率的产生，如五元环引起正高斯曲率，七元环则产生负高斯曲率。近年来，该团队运用上述策略报道了多个具有手性的纳米石墨烯分子。2021年，Martín教授团队报道了一种全新的手性石墨烯分子，不同的是，该分子的手性并非由螺烯或者非六元环单元所引起，而是来源于分子两端类HBC单元（DBPP）的螺旋排列引起的轴手性（图4a，J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 11864−11870）。如图4b所示，目标纳米石墨烯分子1的合成主要经过三步反应包括Sonogashira 反应、D-A反应以及最后的Scholl反应。由核磁谱图可推测出分子没有对称面和反转中心，而具有手性点群特征的C₂旋转轴。此外，化合物1a的晶体结构显示，分子的晶型为中心对称的单斜C₂/c 晶系，且同时存在两种旋光异构体。两端的DBPP结构单元与中心的四氟苯成约54°的二面角，同时DBPP单元的结构也偏离平面，具有了螺旋结构特征。最后，该团队对此系列分子的电化学以及光物理性质进行了研究，有趣的是，由于连着中心与两端DBPP单元π轨道发生了扭曲，使得分子的LUMO离域到了整个分子上面。

图4. a) 此前合成的纳米石墨烯分子以及该团队合成的纳米石墨烯分子; b) 目标纳米石墨烯分子的合成路径。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

参考资料：

1. Nazario Martín Group

https://www.nazariomartingroup.com/