MOF纳米片中的高效荧光能量转移和光催化

较短的电荷分离即较短的荧光寿命是使用MOF或者MOF纳米片进行光催化所面临的问题之一。这一问题的可能解决方案之一，是通过能量转移来实现更长的电荷分离。因为能量转移对给体-受体的距离高度敏感，其效率随着距离的上升而迅速衰减，在分子基的体系中，为了延长电荷分离，通常需要将给体和受体通过共价键连接在一起。这需要较高的合成投入，从而限制了其应用。

近日，美国德克萨斯A&M大学周宏才教授、庞建东博士和南京师范大学古志远教授合作，利用了在MOF和MOF纳米片的体系中配体与配体之间的距离和角度受到MOF拓扑的限制这一特性，构建了两类以MOF纳米片作为基底的、具有较高能量转移（EnT）效率的新型光催化剂。其中第一类将光催化剂TCPP修饰在能量转移给体TBAPy的Zr-MOF纳米片上，而第二种采用了相反的组成，将能量转移给体TBAPy修饰在光催化剂TCPP的Zr-MOF纳米片上（图1）。

图1. 两种纳米片的示意图，上方为固定了TCPP的TBAPy-Zr纳米片，下方为固定了TBAPy的TCPP-Zr纳米片

作者使用了三维荧光来表征TCPP配体和TBAPy配体之间的能量转移。TCPP-Zr纳米片在650 nm处仅有较弱的荧光发射，而TBAPy-Zr纳米片则在450 nm处具有较亮的荧光发射。TBAPy-Zr纳米片的荧光在后修饰了仅仅3%摩尔当量的TCPP受体之后450 nm处的荧光发射迅速减弱，而650 nm处的荧光迅速增强。作为对比，TCPP-Zr纳米片即使在修饰了56%摩尔当量的TBAPy给体之后依旧在650 nm表现出较弱的荧光发射。

图2.（a）TBAPy-Zr NS（b）TCPP-Zr NS（c）3% TCPP on TBAPy-Zr NS  (d) 22% TCPP on TBAPy-Zr NS 的三维荧光。

为了更进一步的TCPP和TBAPy之间的能量转移过程，作者测量了在450 nm（给体发射波长）和650 nm（受体发射波长）处的荧光寿命，结果表明给体的荧光寿命在加入仅仅3%摩尔当量的受体之后下降到检测线以下，而650 nm处的寿命得到了较大的增长。

作者选取了1,5-DHN的光氧化这一经典的检测单线态氧的反应来探究两种MOF纳米片催化能力的区别。实验结果表明，固定了荧光受体催化剂的TBAPy-Zr纳米片展现出了十分优秀的光催化能力，相比于固定了荧光给体的催化剂TCPP-Zr纳米片，仅使用少量光催化剂就达到了十分优秀的催化效果。通过计算作者发现，荧光能量转移达到了82%的效率，而与此同时，TCPP分散在TBAPy-Zr的纳米片之上同样起到了隔离TCPP分子的效果，从而降低了TCPP的荧光自猝灭。

这项工作以MOF纳米片为出发点，构建了具有较高EnT效率的新型光催化剂，并发现将催化剂固定于荧光给体纳米片更有利于高效率光催化。为设计未来的MOF光催化剂提供了一定的参考。

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Precise Spatial-Designed Metal-Organic-Framework Nanosheets for Efficient Energy Transfer and Photocatalysis

Peiyu Cai, Ming Xu, Sha-Sha Meng, Zaifeng Lin, Tianhao Yan, Hannah F. Drake, Peng Zhang, Jiandong Pang, Zhi-Yuan Gu, Hong-Cai Zhou

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202111594

导师介绍

周宏才

https://www.x-mol.com/university/faculty/50101 

古志远

https://www.x-mol.com/university/faculty/11786