吉林大学杨英威JACS：客体诱导下的自下而上的固相大环分子组装

在固相条件下去精准调控分子的运动与排列以构筑高度有序的超分子结构或组装体被认为是超分子化学领域极具挑战的研究难点之一。最近，吉林大学化学学院、纳微构筑化学国际合作联合实验室杨英威教授（点击查看介绍）课题组在该领域取得了新的研究进展。

设计与合成结构多样化且兼具优良性质和功能的大环主体分子始终是超分子化学与材料领域的重点研究内容之一，同时也是推动有机功能材料和智能超分子系统蓬勃发展并走向实际应用的重要环节。吉林大学杨英威教授课题组长期致力于柱芳烃衍生的新型大环芳烃受体的设计开发，并在固相多孔/非多孔材料、有机荧光功能材料、有机-无机杂化材料等诸多研究方向取得了系统性的研究进展（Chem. Commun., 2016, 52, 5804; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9853; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 12280; J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 4756; ACS Appl. Mater. Interfaces, 2019, 11, 998; Chem. Commun., 2019, 55, 1533; Org. Lett., 2019, 21, 5215; Small, 2020, 16, 2003490; CCS Chem., 2020, 2, 836; Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 2251; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 1690; Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8967; Org. Lett., 2021, 23, 4677）。

最近，基于上述前期工作基础，该课题组成功设计合成了一例“骨架精简版的”甲基柱[5]芳烃衍生物—精巧型甲基柱[5]芳烃（permethylated leggero pillar[5]arene，英文简称为MeP[5]L），并进一步在固相条件下实现了对其分子堆积从无序到有序的精准调控。实验结果表明，无定形态的MeP[5]L粉末可以通过固相主客体相互作用来吸附如甲苯、溴丁烷在内的多种有机客体蒸气，从而构筑得到多种多样的具有客体连接形式的有序超分子组装体中间态。有趣的是，通过加热的方式将客体连接杆进行释放并未破坏掉原有中间态超分子组装体的有序堆积模式，进而获得了热力学稳定的无客体装载/连接形式的有序超分子组装体结构。通过晶体结构分析、核磁共振、粉末衍射、理论计算等手段证实了该固相下的分子组装过程是由客体诱导下的主体分子运动以及热驱动下的晶相至晶相转换来协同驱动实现，这其中分子间的动态相互作用对有序超分子组装体的形成以及分子堆积/排列模式起着决定性作用。该工作不仅对新型大环芳烃的设计合成和固相主客体化学应用开发带来一定的指导意义，且有望为新型大环芳烃分子无定形/晶态材料在能源材料、分离科学、仿生材料等领域的发展提供新的启示和突破口。

图1. 精巧型甲基柱[5]芳烃的分子结构、表面静电势分布以及由下至上的固相大环分子组装示意图。图片来源：JACS

图2. 无定形态的精巧型甲基柱[5]芳烃粉末对甲苯、甲基环己烷、2-甲基噻吩、1-氯丁烷以及1-溴戊烷的计时吸附试验以及吸附前后粉末相结构变化。图片来源：JACS

图3. 由甲苯客体所连接的精巧型甲基柱[5]芳烃固相超分子组装结构。图片来源：JACS

图4. 由1-氯丁烷以及1-溴戊烷客体所连接的精巧型甲基柱[5]芳烃固相超分子组装结构。图片来源：JACS

图5. 由2-甲基噻吩客体所连接的精巧型甲基柱[5]芳烃固相超分子组装结构。图片来源：JACS

图6. 无定形态的精巧型甲基柱[5]芳烃通过对客体分子的吸附以及脱附过程来实现由无序到有序的分子组装过程

相关成果发表在美国化学会的Journal of the American Chemical Society 期刊。文章第一作者是吉林大学鼎新学者吴佳睿博士，通讯作者为杨英威教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Bottom-Up Solid-State Molecular Assembly via Guest-Induced Intermolecular Interactions

Jia-Rui Wu, Zhi Cai, Gengxin Wu, Dihua Dai, Yu-Qing Liu, and Ying-Wei Yang*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c10139

导师介绍

杨英威

http://www.x-mol.com/university/faculty/11040 

课题组主页

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