日前,南开大学刘育(点击查看介绍)课题组基于多价超分子自组装策略构筑了级联的高效纯有机室温磷光捕获系统。相关研究成果近日发表在Angewandte Chemie International Edition 上。南开大学刘育教授为本文通讯作者,南开大学博士生霍曼和代现银为论文共同第一作者。
纯有机室温磷光材料具有发射寿命长、斯托克斯位移大等优点,使其在有机发光二极管、信息加密与防伪、生物成像等领域具有广阔的应用前景。发展水相中的纯有机室温磷光系统对于探索磷光材料在生物领域的应用至关重要。从三线态到单线态的能量转移(TS-FRET)作为获得有效长寿命荧光发射的策略最近引起了广泛关注。然而,水相中级联磷光捕获系统的构筑仍然是一项艰巨的任务。
近期,南开大学刘育教授课题组系统的报道了一系列大环主体诱导客体磷光增强效应的工作,包括“客随主变助窜越,避重就轻长发光”(Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 6028–6032; Chem. Sci., 2019, 10, 7773–7778),“协同策略两相宜”(Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 18748–18754),“水中磷光来成像”(Nat. Commun., 2020, 11, 4655),“分子折叠全窜越”(Adv. Mater., 2021, 33, 2007476),“荧光磷光双靶向”(J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 13887−13894)等。
在前期工作基础上,该课题组巧妙地利用超分子多价共组装的策略,实现了水相中级联的磷光捕获(图1)。以邻苯二酰亚胺的衍生物(G)作为磷光客体,将客体(G)与葫芦[7]脲和两亲杯芳烃(SC4AD)共组装形成G⊂CB[7]@SC4AD,以G⊂CB[7]@SC4AD为供体,磷光能量先转移到初级受体(RhB或DBT),然后再到次级能量受体(Cy5或NiB)。该体系通过延迟敏化的方式实现了具有长程效应的长寿命发光,特别是包含了近红外延迟发射(675 nm)。
图1. 多价超分子纯有机室温磷光级联捕获系统。
向组装体G⊂CB[7]@SC4AD中添加RhB,505 nm处的磷光强度逐渐减小,而在585 nm处受体发射增加。寿命的减少也印证了磷光能量从供体的三重态转移到受体的单重态。另一种初级受体DBT加入后,磷光光谱和寿命衰减曲线同样证实了磷光捕获过程的发生。
图2. 一级磷光捕获光谱表征结果。(a)组装体中加入RhB过程中延迟光谱变化。(b)组装体中加入DBT过程中延迟光谱变化。(c)组装体发射光谱和染料吸收光谱重叠图。(d)组装体在传能前后的寿命变化。
图3. G⊂CB[7]@SC4AD:RhB体系的二级磷光捕获光谱表征结果。(a)组装体中加入Cy5过程中延迟光谱变化。(b)组装体中加入NiB过程中延迟光谱变化。(c)G⊂CB[7]@SC4AD:DBT:Cy5在传能前后的寿命变化。(d)G⊂CB[7]@SC4AD:DBT:NiB在传能前后的寿命变化。
二级磷光能量传递通过分别加入Cy5,NiB到G⊂CB[7]@SC4AD:RhB体系中得以实现。同时,作者发现G⊂CB[7]@SC4AD:DBT系统同样可以通过引入次级受体(Cy5,NiB)实现二级磷光能量传递,证明了该组装体作为磷光捕获平台的普适性。传能后的聚集体具有425 nm到800 nm的长程和长寿命的发光,以G⊂CB[7]@SC4AD:RhB:Cy5为例,进一步用作显色剂实现了对A549细胞的多色标记成像。
图4. 细胞染色实验结果。
该工作通过超分子多价自组装策略,构筑了级联的纯有机室温磷光捕获系统,为水相级联磷光能量传输系统的构建提供了一条普遍可行的途径,在材料科学和生物应用等领域具有广阔的应用前景。
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Ultrahigh Supramolecular Cascaded Room-Temperature Phosphorescence Capturing System
Man Huo, Xian-Yin Dai, Yu Liu
Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202113577
导师介绍
刘育
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