高效太阳能驱动H2O2原位合成和持续活化的级联反应水净化研究

过氧化氢（H₂O₂）是一种重要的绿色氧化剂和储能载体，广泛应用于工业、医疗、环境修复等领域。然而，H₂O₂的高效原位现场制备和持续活化是目前研究的两大关键挑战。太阳能驱动的两电子氧还原（2e^- ORR）或者水氧化反应（WOR）可实现原位合成H₂O₂，可进一步通过级联反应用于污水净化，是一种较为安全、高效且环境友好的方法，能够避免H₂O₂在远程运输中的安全、经济成本等问题。其中，二氧化钛（TiO₂）作为一种易于大规模工业化生产的光催化材料，具有无毒、稳定性强等优点，但存在太阳光响应差、催化效率低等缺点。因此，如何通过TiO₂的改性来提升其光催化性能意义重大。

最近，苏州科技大学胡俊蝶副教授课题组构建一种2D/1D层状ZnIn₂S₄/TiO₂异质结，用于光催化2e^- ORR反应以原位制备H₂O₂并被快速可持续分解成强氧化性羟基自由基（•OH）以实现污水净化，如图1所示。双金属硫化物ZnIn₂S₄纳米片被均匀修饰在高结晶TiO₂纳米棒上，不仅能够通过异质结效应增强H₂O₂产率，而且能够有效促进H₂O₂的活化分解，通过该级联反应实现污水中抗生素（以四环素为例）的快速去除。

图1. ZnIn₂S₄/TiO₂异质结的构筑及其光催化原位生成H₂O₂用于水净化的示意图。图片来源：Chem. Eng. J.

实验结果表明，ZnIn₂S₄/TiO₂异质结被成功构筑，如图2所示，ZnIn₂S₄纳米花均匀地修饰在TiO₂纳米棒上。通过ZnIn₂S₄的修饰，提高了TiO₂的光响应以及光吸收范围，并且其光生载流子的分离和迁移能力也得到了有效增强（图3）。最后，ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料表现出令人满意的光催化产H₂O₂效果（图4），H₂O₂的最大生成速率高达1530.59 μmol g^-1 h^-1，在400 nm波长的光照下量子效率可达10.39%，且该复合材料表现出优异的循环使用稳定性。此外，ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料也展现出较好的污水修复能力（图5），ZnIn₂S₄含有不饱和的硫原子，可有效促进H₂O₂的活化，ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料产生的高浓度•OH可降解污水，通过级联反应可使四环素在60分钟内降解90%。同时，ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料也适用于光催化析氢（H₂），H₂的生成速率最高可达8.22 mmol g^-1 h^-1，证明了该复合材料在光催化领域的普适性。

图2. TEM图：（a）TiO₂纳米棒,（b）ZnIn₂S₄纳米花，（c-d）1.75 ZnIn₂S₄/TiO₂异质结。（e-j）1.75 ZnIn₂S₄/TiO₂复合材料的STEM和mapping图。（k）1.75 ZnIn₂S₄/TiO₂的HRTEM图（插图为SAED图）。图片来源：Chem. Eng. J.

图3.（a）UV-Vis DRS图，（b）TiO₂和ZnIn₂S₄的带隙图,（c）瞬态光电流图，（d）电化学阻抗图。图片来源：Chem. Eng. J.

图4.（a-b）光催化制备H₂O₂的效率图，（c）不同波长下光催化制备H₂O₂的量子效率，（d）循环稳定性试验。图片来源：Chem. Eng. J.

图5.（a）光催化H₂O₂（1 mM）分解效率，（b）光催化H₂O₂的生成速率常数（K_f）和分解速率常数（K_d），（c）光催化降解四环素效率，（d）光催化析氢的产率。图片来源：Chem. Eng. J.

这一成果近期发表在Chemical Engineering Journal 期刊上，文章的第一兼通讯作者是苏州科技大学胡俊蝶副教授。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Efficient solar-driven H₂O₂ synthesis in-situ and sustainable activation to purify water via cascade reaction on ZnIn₂S₄-based heterojunction

Jundie Hu*, Tingyu Yang, Junjie Chen, Xiaogang Yang, Jiafu Qu, Yahui Cai

Chem. Eng. J., 2021, DOI: 10.1016/j.cej.2021.133039

作者介绍

胡俊蝶，江苏省“双创博士”，苏州科技大学材料科学与工程学院副教授，2019年博士毕业于苏州大学材料与化学化工学部。研究兴趣为新型纳米复合材料在新能源及环境修复领域的应用，包括光催化技术在分解水制H₂/O₂、CO₂还原、H₂O₂原位制备、废气/废水治理等方向的研究。迄今以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed., Appl. Catal. B: Environ., Small, J. Mater. Chem. A, Chem. Eng. J., ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊上发表高质量SCI论文20余篇，总被引500余次，目前担任Nanoscale Horizons期刊的Community board。

课题组主页：

http://clxy.usts.edu.cn/info/1113/1219.htm