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顶刊连发:切牛排、顶汽车、做电池,木材还有什么干不了?

从远古时代到近代文明,木材作为建筑、家具的材料,一直被人们广泛利用。纤维素是木材的主要成分,质量占比一般为40~45 wt%,是地球上最丰富的生物聚合物之一,具有成本低廉、可再生和机械性能优异等特点。例如,纤维素的刚度约为150 GPa,理论拉伸强度可达1.6~7.7 GPa,纤维素的低密度(1.5~1.6 g cm-3)带来的比强度为1.0~5.1 GPa cm3 g-1,高于大多数工程材料,包括钛合金。这些优势激发了研究者们研究木材、改善木材性能的动力,一周之内研究成果在Science、NatureMatter 顶刊连发。

从树到纤维素。图片来源:Chem. Soc. Rev[1]


比钢刀更锋利的木刀


雕刻、车削作为传统的加工方法,可以将木材制备成所需的形状,进而拼接成复杂的力学结构,从简单的桌椅到中国古建筑中巧夺天工的斗拱飞檐。这些物理方法本质上没有改变木材固有的微观结构,而利用一些适当的化学方法处理木材,可以更好地将纤维素的高机械强度、良好成型性能等发挥出来。


美国马里兰大学帕克分校李腾教授团队在Matter 杂志上发表论文,利用简单的化学处理法将天然木材加工硬化,制备的硬化木材的硬度增加了约23倍。利用其加工的刀具锋利程度超过商用钢刀、塑料刀,切牛排毫无压力;硬化木材钉子和商用钢钉性能相当,而且不存在生锈的问题。

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木刀切牛排。图片来源:Matter


木材硬化的过程非常简单。首先通过化学处理,在碱性溶液中充分浸泡,并加热溶液至沸腾除去木材中的木质素。随后,利用热压机在室温下压缩、加热烘干以除去水分。最后在油中浸泡,提高材料的耐水性,并加工成刀具、钉子等生活用品。

木材硬化过程示意图。图片来源:Matter


通过控制变量法对硬化条件进行筛选,随着化学处理时间延长,材料中木质素含量越来越低。然而化学处理也不可避免地导致木材中纤维素分子部分溶解,因此,化学处理时间4小时后的样品硬度最大,比天然木材提高了23倍。硬化木材细胞壁完全塌陷,纤维素密集平行排列,相邻纤维素之间氢键作用力显著增强,是硬度提高的主要原因。

硬化木材形态、机械性能表征。图片来源:Matter


由于木纤维排列具有方向性,导致材料存在各向异性,研究者制备了两种硬化木材刀具,木纤维方向分别平行(I型)和垂直(II型)于刀片,并与购买的商用钢刀、塑料刀、木刀进行对比。利用这些刀具切割相同聚合物丝时,II型硬化木刀所需的切削力最小,其锋利程度超过其它商用刀具。

硬化木材应用于刀具制备。图片来源:Matter


硬化木材还可以用来制备钉子,钉三层天然椴木,效果和钢钉一样,三层椴木拉伸试验的力-位移曲线几乎相同。拆卸后钉子形貌保持完好,可重复使用,并且硬化木钉重量轻、不存在金属生锈问题,可作为商用钢钉良好的替代品。

硬化木材应用于钉子制备。图片来源:Matter


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木钉钉椴木板。图片来源:Matter


可随意塑形的高强度木材


同一周,在Science 杂志上,同在马里兰大学帕克分校胡良兵教授团队也发表了论文,报道了一种将天然木材转换为可塑性木材的方法。天然木材通过化学方法处理去除部分木质素并风干之后,再进行快速“水冲击(water-shock)”处理,就可以折叠、扭曲、模压成所需的形状。更重要的是,可塑性提高伴随着材料强度的同时提高,再次干燥定型后的材料强度可达原始木材的六倍,与广泛使用铝合金相当。该工作被评论称为“打开了复杂几何形状的木基结构的设计和制造大门”[2]。该论文被选为当期Science 封面,李腾教授也参与了该工作。

当期封面。图片来源:Science


研究者同样将天然木材放入沸腾的碱性溶液中,加热48小时除去约 55% 的木质素和约 67% 的半纤维素,并在室温下自然风干。随后对其进行“水冲击”处理,即浸入水中3分钟,该过程可以使细胞壁选择性地开放,得到可塑性木材。天然木材和“水冲击”前的木材都难以弯曲,而可塑性木材沿着平行于木纤维的方向可高度折叠。将可塑性木材加工成所需结构后,再次常温干燥即可收缩定型。

可塑性木材加工过程及优势对比。图片来源:Science


微观结构揭示了该可塑性木材特殊机械性能的原因。天然木材具有三维层次的多孔细胞结构,而化学处理法去除木质素和水和水之后木材高度收缩,细胞几乎完全闭合。经过“水冲击”处理后,较小纤维的形态几乎保持不变,而导管部分打开,形成了独特的褶皱细胞壁结构。这种结构既能保持机械支撑,又允许材料以手风琴式的方式压缩和拉伸,折叠180°也不会产生裂纹。

天然木材、收缩木材和可塑性木材的微观结构。图片来源:Science


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可塑性木材的折叠演示。图片来源:Matter


这种可塑性木材具有良好的机械加工性能,可以弯曲、折叠和扭转成各种形状,如波浪形、锯齿形、螺旋形、星形等。即使在100次折叠和展开循环后,也不会观察到纤维脱落,而商用Al-5052铝合金材料在三次折叠和展开循环后就断裂了。再次干燥后的可塑性木材形状保持,沿木材纤维方向的拉伸强度为~300 MPa,抗压强度为~60 MPa,分别比天然木材高出了近六倍和两倍。比拉伸强度可达386.8 MPa g-1 cm-3,约为Al-5052铝合金材料的五倍。

可塑性木材加工成各种形状。图片来源:Science


利用可塑性木材优异的加工性能,可加工制造轻质的三维承重设计,如Science 封面图上展示的蜂窝结构。木质蜂窝单元的比抗压强度(51.6 MPa g-1 cm-3)与铝合金质单元(46.8 MPa g-1 cm-3)相当。利用木材–铝蜂窝夹层结构可以支撑约1.6吨的汽车,相当于木质蜂窝本身重量的1526倍。此外,可塑性木材还具有大规模生产、滚压或模压成型、环境友好等优势。

三维可塑性木材设计、加工及机械性能。图片来源:Science


木材衍生物用于固态锂金属电池


此外,木材衍生的纤维素还可以应用于固态锂金属电池中,该工作发表于同一周的Nature 杂志上。电解质一直是固态锂金属电池发展的主要瓶颈,即要满足良好的界面兼容性和机械变形能力,又要允许锂离子快速运输。马里兰大学帕克分校胡良兵教授和布朗大学齐月教授等研究者,将铜离子加入到纤维素纳米纤维中,形成配位结构,得到了高性能固体聚合物离子导体。为解决这个两难问题提供了新的思路。

纤维素纳米纤维基离子导体作为电解质应用于固态锂电池。图片来源:Nature [3]


铜离子的引入,使纳米纤维链之间的分子间距扩大,促进了锂离子的传输,室温下锂离子电导率可达1.5×10–3 S cm–1,沿分子链方向表现出较高的迁移数~0.78,以及较宽的电化学稳定窗口(0~4.5 V),有望应用于高功率固体电池的研发。

纤维素纳米纤维基离子导体的来源、结构及离子传输性能。图片来源:Nature


小结


正如李腾教授所说,“纤维素是木材的主要成分,它的强度与密度之比高于大多数工程材料,但我们目前几乎没有充分发挥出木材的潜力”[4]。回顾人类发展的历史,从“钻木取火”到“木炭能源”,从“构木为巢”到“安居乐业”,人类对“木”的研究和使用,可以说开启了人类的文明。无论是用硬化木材、可塑性木材代替金属材料,还是将纤维素改性,应用于电池的固态电解质,这种传统且古老的材料仍闪烁着技术之光,帮助我们解决人类社会的难题。


1. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Hardened wood as a renewable alternative to steel and plastic

Bo Chen, Ulrich H. Leiste, William L. Fourney, Yu Liu, Qiongyu Chen, Teng Li

Matter2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.09.020


2. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Lightweight, strong, moldable wood via cell wall engineering as a sustainable structural material

Shaoliang Xiao, Chaoji Chen, Qinqin Xia, Yu Liu, Yuan Yao, Qiongyu Chen, Matt Hartsfield, Alexandra Brozena, Kunkun Tu, Stephen J. Eichhorn, Yonggang Yao, Jianguo Li, Wentao Gan, Sheldon Q. Shi, Vina W. Yang, Marco Lo Ricco, J. Y. Zhu, Ingo Burgert, Alan Luo, Teng Li, Liangbing Hu

Science2021374, 465-471, DOI: 10.1126/science.abg9556


3. 原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Copper-coordinated cellulose ion conductors for solid-state batteries

Chunpeng Yang, Qisheng Wu, Weiqi Xie, Xin Zhang, Alexandra Brozena, Jin Zheng, Mounesha N. Garaga, Byung Hee Ko, Yimin Mao, Shuaiming He, Yue Gao, Pengbo Wang, Madhusudan Tyagi, Feng Jiao, Robert Briber, Paul Albertus, Chunsheng Wang, Steven Greenbaum, Yan-Yan Hu, Akira Isogai, Martin Winter, Kang Xu, Yue Qi & Liangbing Hu

Nature2021, DOI: 10.1038/s41586-021-03885-6


参考文献:

[1] R. J. Moon, et al. Cellulose nanomaterials review: structure, properties and nanocomposites. Chem. Soc. Rev., 201140, 3941-3994. DOI: 10.1039/c0cs00108b

[2] M. Tajvidi, D. J. Gardner, Step aside, aluminum honeycomb. Science2021374, 400-401. DOI: 10.1126/science.abm3882

[3] S. Y. Lee, Expanding cellulose. Nat. Energy20216, 949-950. DOI: 10.1038/s41560-021-00907-5

[4] Researchers make hardened wooden knives that slice through steak

https://phys.org/news/2021-10-hardened-wooden-knives-slice-steak.html 


(本文由小希供稿)


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