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上海交大张绍东课题组Nat. Commun.: “双番”—一类具有两腔室的笼状分子

在过去的几十里,有机笼状化合物因具有不同三维空间结构、内部空腔的尺寸/形状可精确调控等特点,备受关注,被广泛地应用于催化、传感、分子识别与分离等诸多领域。然而由于合成上的挑战,绝大多数分子笼只具有单个腔室。


近日,上海交通大学张绍东点击查看介绍)课题组利用“尺寸匹配”的策略,通过捕捉溶液中三维分子前体的不同构象,高效构筑了一系列具有两腔室的有机分子笼,并将其命名为“Diphane(中文名双番)”。此外,作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异与其自组装结构的关系,以及对其晶态组装体质子传导性能的影响。


图1. 基于“尺寸匹配”的策略有效识别前驱体分子1两类分子构象的示意图,其中红点表示醛基,蓝点和绿点分别代表CC-1和CC-2上的氨基。


作者首先基于DFT计算合理地设计了一个三维的前驱体分子1(图1,左)。该分子有六只臂,每一只臂的臂端带有一个醛基(红点表示)。由于分子内单键的旋转,分子1在构象-1和-2间快速转化。其中,构象-1的醛基统一上下分布,而构象-2的醛基统一左右分布(图1,左)。由于C-C单键a较b具有更低的转动能垒,导致前者更易转动。分子动力学模拟结果显示:由于醛基的持续运动,使得其在构象-1和-2中的活动轨迹分布于两个同心圆的外环区域。因为构象-1和-2中的同心圆具有不同的内外圆半径(图1,中),结合分子动力学模拟,作者选择了两个尺寸不同的三氨基化合物作为分子的构象捕捉剂(CC-1小尺寸,CC-2大尺寸)。通过捕捉分子1的两类构象(图1,右),从而实现了高效构筑两腔室分子笼的目的。实验结果显示:小尺寸的构象捕捉剂(CC-1)可以选择性地捕捉构象-1,而大尺寸的CC-2可同时捕捉构象-1和-2,最终形成三个两腔室的笼状分子。

图2. 分子构象捕捉的化学式表示。实验结果显示,小尺寸的构象捕捉剂CC-1可以选择性地捕捉构象-1,形成双番-1endo-[1,2,4]diphane)。而大尺寸的构象捕捉剂CC-2可以同时捕捉构象-1和-2,形成双番-3endo-[1,2,5]diphane)和双番-4exo-[1,2,5]diphane)。


图3. 双番-TFA的晶体结构与排列组装的示意图,以及对应的质子传导效率。(a),(c),(e)分别为双番-1,-3-4的单晶结构,与之对应的超分子组装结构为(b),(d),(f)。


最后,作者通过将双番分子与三氟乙酸(质子载体)共晶,形成了三个晶态的超分子质子导体,简称双番-TFA,并详细研究了该超分子材料的质子传导性能与其对应组装基元(双番)化学结构间的构效关系(图3)。结果显示:双番-TFA的质子传导性能与其晶体内部双番的排列方式紧密相关。其中,双番-1-TFA的晶体排列没有表现出明显的质子通道,故而其质子传导效率也最低,为2.44×10-9 S cm-1(333 K,48% RH)。相比较而言,双番-3-4结构上的微小差异,使得其在晶体组装中表现出了明显的不同。其中,双番-3-TFA中具有较宽的规整质子通道,在相同温度和湿度条件下,质子传导效率高达1.37×10-5 S cm-1。同时,双番-4-TFA也表现出了较窄的质子通道,其质子传导性能相对双番-1-TFA也有一定的提升,为1.0×10-8 S cm-1。该实验结果表明:质子通道的形成有利于该类超分子材料质子传导性能的提升。


总结


上海交通大学张绍东课题组利用“尺寸匹配”的策略,通过捕捉溶液中分子的不同构象,从而高效构筑了具有两腔室有机分子笼,并将其命名为“Diphane(中文名双番)”。此外,作者还详细研究了“双番”分子结构上的微小差异对其晶态组装体质子传导性能的影响。


这一成果近期在线发表于Nature Communications 上,上海交通大学博士生杨振宇于春阳副教授为该论文的共同第一作者,张绍东特别研究员为通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

A Class of Organic Cages Featuring Twin Cavities

Zhenyu Yang#, Chunyang Yu#, Junjie Ding, Lihua Chen, Huiyu Liu, Yangzhi Ye, Pan Li, Jiaolong Chen, Kim Jiayi Wu, Qiang-Yu Zhu, Yu-Quan Zhao, Xiaoning Liu, Xiaodong Zhuang & Shaodong Zhang*

Nat. Commun.202112, 6124, DOI: 10.1038/s41467-021-26397-3


导师介绍

张绍东

https://www.x-mol.com/university/faculty/65945 

课题组网站

https://thezhanggroup.sjtu.edu.cn/Default.aspx 


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