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湖南大学王双印/邹雨芹团队Adv Mater:通过氧空位调控竞争吸附位点用于增强HMF电催化氧化

5-羟甲基糠醛(HMF)作为一种可再生的生物质平台分子,被广泛运用于医药中间体、聚合物单体以及农用化学品的合成。2,5-呋喃二甲酸(FDCA)作为一种关键聚合物前驱体,可用于生产聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯,用于替代由石油得到的聚对苯二甲酸乙二醇酯。HMF电催化氧化(HMFOR)作为一种绿色、高效的方式,可用于常温常压下以高选择性、高产率生成FDCA,其次,该反应可以替代氧析出反应,实现低电压电解水产氢。但由于在HMFOR反应过程中,电极表面需同时吸附OH-和HMF分子,不同的吸附能力以及竞争的吸附位点阻碍了其催化效率。


近日,湖南大学王双印/邹雨芹团队在Advanced Materials 上发表研究论文,设计了富氧空位Co3O4(Vo-Co3O4电催化剂用于调控OH-和HMF分子的竞争吸附问题,降低了HMFOR的反应电位,并提升了HMFOR反应效率。结合原位XAFS、准原位XPS、原位电化学阻抗谱以及同位素示踪实验,发现OH-可在1.2 V提前填充入氧空位中,并在1.35 V与电极表面吸附的HMF分子结合,从而解决OH-和HMF分子竞争吸附于八面体Co3+金属位点从而导致效率较低的问题。通过DFT理论计算结果得知,通过空位吸附OH-,可与邻近八面体Co3+金属位点吸附HMF形成合作吸附关系,从而降低反应决速步骤5-羟甲基-2-呋喃甲酸(HMFCA)脱氢反应能垒,从而加速反应过程;通过液相色谱对反应中间体产物定量表征发现,具有Vo-Co3O4在反应过程中具有更低的HMFCA浓度,近一步证明氧空位吸附OH-可提升HMFCA脱氢速率,加速反应转化速率,并实现高选择性、高产率FDCA的生成。最后,本文还发现OH-填充氧空位的理论可近一步推广到中性电解液(贫OH-)环境中,大幅度降低HMFOR反应电位,提升FDCA产率。该工作不仅识别了氧空位在HMFOR反应过程中的催化机制,还为多分子吸附参与的复杂电催化反应提供了新思路。

图1. 不同催化剂的电化学测试、原位阻抗图谱以及理论计算能垒图


相关论文发表于Advanced Materials,第一作者为湖南大学化学化工学院博士生逯宇轩,通讯作者为湖南大学化学化工学院王双印教授、邹雨芹副教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Tailoring competitive adsorption sites by oxygen-vacancy on cobalt oxides to enhance the electrooxidation of biomass

Yuxuan Lu, Tianyang Liu, Chung-Li Dong, Chunming Yang, Ling Zhou, Yucheng Huang, Yafei Li, Bo Zhou, Yuqin Zou, Shuangyin Wang

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202107185


课题组负责人简介


王双印,国家杰出青年基金获得者、海外高层次人才特聘专家, 科睿唯安全球高被引科学家(化学), 爱思唯尔中国高被引学者(化学)。现为湖南大学二级教授,博士生导师。2006年本科毕业于浙江大学化工系,2010年在新加坡南洋理工大学获得博士学位,随后在美国凯斯西储大学、德克萨斯大学奥斯汀分校、英国曼彻斯特大学(玛丽居里学者)开展研究工作。主要研究方向为电催化剂缺陷化学,有机电催化合成,燃料电池。以第一或通讯作者在国家科学评论,中国科学化学、材料,科学通报,JEC, Nature Chem., JACS, Angew. Chem., Adv. Mater., Chem等国际著名期刊发表SCI论文250余篇,总引用24000余次,H指数81,ESI高被引论文53篇,获教育部青年科学奖、湖南省自然科学奖一等奖(第一完成人)。代表作及相关详细情况可以参见课题组网站:http://cmeel.hnu.edu.cn/    


https://www.x-mol.com/university/faculty/10085 


招聘信息


实验室目前主要研究集中在有机电催化、燃料电池、SPE、小分子耦合、光电催化等方向。根据研究需要,招聘具有燃料电池、SPE、小分子耦合、光电催化、电化学原位谱学、计算化学、有机合成等背景的博士后若干。课题组提供有竞争的薪酬和优异的实验平台,课题组现管理或者拥有各类大型制备和表征设备,如同步辐射、球差电镜、和频振动光谱、核磁等,与国内外多家机构建立了良好的合作关系,拥有充足的机时。同时拥有有机物检测设备HPLC、GC-MS、GC、智能型快速纯化系统等多种有机物分离检测设备,能充分满足对各种有机物的检测分析要求。同时鼓励申请人依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。有意者请联系:shuangyinwang@hnu.edu.cn(王双印教授),yuqin_zou@hnu.edu.cn(邹雨芹副教授)。


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