Nat. Commun.：“幻数”水团簇H+(H2O)21红外光谱的完整指认

长久以来，理解水溶液中氢离子的微观本质一直是认识水溶液结构与物性的重中之重。实验上，红外光谱能够反映分子结构的细微变化，通过光谱指纹确定相关吸收峰以进一步佐证特征区存在的特征基团，就可以明确物质的微观结构特征。但由于凝聚态水溶液的光谱吸收峰密集、复杂多变、不易辨认，因此具有明确组成的H⁺(H₂O)_n团簇成为研究氢离子相关光谱演化的理想模型。氢离子在水团簇中的存在形式一般认为有2种，即Eigen态(水合氢离子，H₃O⁺(H₂O)₃)和Zundel态(两水共享氢离子，H₂O•••H⁺•••OH₂)，两种结构在1000 cm^-1和2660 cm^-1位置附近存在显著的光谱特征差异。

H⁺(H₂O)_n团簇的尺寸变化会产生新的光谱特征，长期以来的一个未解之谜就在于“幻数”水团簇H⁺(H₂O)₂₁出现的明显强度异常。自从2004年Science首次报道了H⁺(H₂O)₂₁团簇的红外光谱以来，近年来Science、Nature、PNAS、JACS等陆续报道了一系列的研究进展对H⁺(H₂O)₂₁团簇光谱进行进一步的优化和指认。光谱特征峰的准确辨认需要精确的理论计算提供指导，前提是理论计算的光谱结果需要和实验完全吻合，这对理论化学家来说是个极大的挑战，因而17年以来，H⁺(H₂O)₂₁团簇的红外光谱只有个别特征峰被指认，而绝大部分光谱特征背后所表示的特征基团及其振动模式依然不清楚。

近日，华东师范大学何晓教授课题组与中国药科大学刘金峰副教授、日本RIKEN研究所Kiyoshi Yagi研究员、美国西北太平洋国家实验室Sotiris S. Xantheas教授合作破解H⁺(H₂O)₂₁团簇红外光谱17年未解之谜，通过分块耦合簇 (fragment-based Coupled Cluster, CC) 理论和二阶振动拟简并微扰理论 (Second-order Vibrational Quasi-Degenerate Perturbation Theory, VQDPT2) 对Eigen态的H⁺(H₂O)₂₁团簇结构进行精确计算，首次获得与实验红外光谱高度吻合的结果 (如图1)，并对包括水合氢离子以及中性水分子在内的所有振动光谱特征进行了系统完整的指认，一方面支持了之前已明确的个别谱峰的指认，同时揭示了所有未知谱峰所表示的振动模式。

图1. A) H⁺(H₂O)₂₁团簇结构，B)本工作应用VQDPT2方法在分块CCD/aug-cc-pVDZ水平计算的H⁺(H₂O)₂₁团簇红外光谱，及其与实验和其他理论计算结果的比较。

另一方面，中性水分子的O-H振动作为复杂氢键网络结构特征的重要标记是研究水结构的重要手段，该工作通过对中性水O-H振动区间的光谱指认 (如图2) 发现两种形态的四面体 (AADD，A表示氢键acceptor，D表示氢键donor) 结构水存在明显的振动差异，其中H⁺(H₂O)₂₁团簇中心的AADD水分子呈现出冰的结构，其形成的强氢键结构一定程度上限制了O-H的振动；而H⁺(H₂O)₂₁团簇表面的AADD水分子和液态水结构类似，其松散的氢键结构使得O-H振动较快。两种形态水的相对振动频率差异与实验上观测到的液态水和Ih冰的振动差别非常吻合。该发现对于我们理解液态水、冰以及界面水的微观结构差异提供了重要的理论框架。

图2. H⁺(H₂O)₂₁团簇中性水的O-H振动光谱及指认。

因此，通过发展精确的理论模型，结合分块算法在耦合簇理论水平进行H⁺(H₂O)₂₁团簇电子结构计算，以及VQDPT2方法处理非谐振动问题，可以得到与实验观测一致的结果，对全面系统的认识H⁺(H₂O)₂₁团簇的红外光谱提供重要帮助。该成果目前发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是中国药科大学的刘金峰副教授，华东师范大学的杨金荣副教授为本文的共同第一作者。华东师范大学的何晓教授、日本RIKEN研究所Kiyoshi Yagi研究员、美国西北太平洋国家实验室Sotiris S. Xantheas教授为该论文的共同通讯作者，内布拉斯加大学林肯分校的曾晓成教授也是本工作的合作者之一。该工作得到了国家自然科学基金委、科技部国家重点研发计划、上海市自然科学基金、中央高校基本科研业务费专项资金等项目的支持。

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Towards complete assignment of the infrared spectrum of the protonated water cluster H⁺(H₂O)₂₁

Jinfeng Liu, Jinrong Yang, Xiao Cheng Zeng, Sotiris S. Xantheas, Kiyoshi Yagi, Xiao He

Nat. Commun., 2021, 12, 6141, DOI: 10.1038/s41467-021-26284-x

何晓研究员简介

何晓，华东师范大学化学与分子工程学院研究员，2003年与2006年分别于南京大学获得本科和硕士学位，2010年于美国佛罗里达大学获得博士学位，并在美国伊利诺伊大学香槟分校从事博士后工作。2011年8月起就职于华东师范大学。

研究领域是复杂大分子体系的理论与计算化学方法的发展与应用，主要包括大分子体系的分块量子化学方法，密度泛函方法的发展，多尺度分子模拟和机器学习在化学领域中的应用。在相关领域发表SCI论文100余篇，包括以通讯或第一作者发表的Nat. Commun.，PNAS，Acc. Chem. Res.，JACS，Angew. Chem. Int. Ed.，Chem. Sci.，J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Theory Comput.等。获授权发明专利3项，软件著作权4项，参与撰写四本英文书籍，2篇文章入选全球ESI 1%高被引论文，文章总的被引用数超过3500次，h-index达到32。曾获得中国化学会唐敖庆理论化学青年奖，2019年国家优秀青年科学基金等。现任中国化学会计算(机)化学专业委员会委员，2022年起担任J. Chem. Inf. Model.期刊的Editorial Advisory Board Member。

何晓

https://www.x-mol.com/university/faculty/172473 

实验室主页

https://faculty.ecnu.edu.cn/_s34/hx2/main.psp 

刘金峰副教授简介

刘金峰，中国药科大学副教授，2016年毕业于华东师范大学获得博士学位，同期就职于中国药科大学。主要研究领域是复杂体系的多尺度理论计算模拟，包括分块量子化学方法的发展与应用，计算机辅助药物设计，以及机器学习在物理化学领域中的应用。在相关领域发表SCI论文30余篇，包括以通讯或第一作者发表的Nat. Commun., Eur. Heart J., J. Am. Chem. Soc., Chem. Sci., J. Phys. Chem. Lett., J. Chem. Theory Comput., J. Chem. Inf. Model.等。获授权发明专利1项，软件著作权1项，并撰写2本英文书籍章节。