光学微腔内有机极化激元提升有机发光效率的新机理

在谐振腔中，当激子与光子之间的耦合较强时，它们之间的能量交换速率远大于光子损耗速率，能量将在激子与光子间实现离域，使得腔内原有的激子与光子通过线性组合形成了新的能态。该能态兼具激子和光子的特性，被称为激子极化激元（excitonic polariton，下简称极化激元，如图1所示）。目前，科学家们已经开展了多项针对极化激元的实验及理论研究，包括操控化学反应、实现远程能量转移、改变电子弛豫速率以及实现极化激元激光等。这其中一项重要的工作是利用激子极化激元增强有机热活化延迟荧光（TADF）体系的逆系间窜越（reverse intersystem crossing, rISC）速率，从而进一步提升电注入条件下的激子利用率，为制备性能更优良的有机发光二极管提供新思路。实际上，长期以来，人们都希望能突破有机电致发光的25%内量子效率极限，TADF是一种有效利用电致条件下产生的三线态的途径。

图1. 有机光学微腔内激子极化激元形成示意图。

下极化激元（lower polariton, LP）的能量较激子态能量低，因此LP的参与能够降低三线态上转化能垒，从而实现rISC速率的增强。然而，Yuen-Zhou等人指出，由旋轨耦合（spin-orbit coupling, SOC）促发的局域三线态至LP的转化速率反比于与腔模式耦合的分子数N_eff。对于通常的有机光学微腔，其参与耦合的分子数可至10⁶~ 10⁷量级，这使得极化激元对rISC速率的增强效果并不显著（J. Chem. Phys., 2019, 151, 054106）。其机理可由图2a表示。

图2. 三线态至下极化激元逆系间窜越机理示意图。(a) 局域三线态与下极化激元激子部分的旋轨耦合促发的逆系间窜越过程。(b) 相干三线态激子与下极化激元光子部分的光物质耦合促发的逆系间窜越过程。

针对微腔内三线态至下极化激元的转化问题，清华大学帅志刚教授课题组与俄克拉荷马大学邵义汉教授合作，提出了该转化过程的新机理，即通过聚集体内相干的三线态激子与腔模式耦合促发的三线态至下极化激元的逆系间窜越过程。在旋轨耦合诱导作用下，分子三线态T₁可能具有不可忽略的跃迁偶极矩，此类分子通常具有磷光性质。而由于跃迁偶极矩不为零，此类分子的T₁态会与LP的光子部分发生光物质耦合（light-matter coupling, LMC）。聚集体中，与光子耦合的T₁态成为相干的三线态激子，其耦合强度的平方正比于参与耦合的有效分子数N_eff。因此，尽管单一分子的三线态与光子的耦合极弱，在有效耦合分子数较大的光学微腔中，此项耦合可以作为除旋轨耦合之外的另一种驱动力，促发三线态至LP的rISC过程。这是一种全新的分子聚集体效应。此机理由图2b表示。

根据图2b的机理，作者利用自主发展的热振动关联函数速率理论（综述见Shuai, Z., Chinese Journal of Chemistry, 2020, 38, 1223），计算了微腔内Erythrosine B (ErB) 分子rISC过程的强化速率，与此前已经报道的实验结果（Nat. Commun., 2018, 9, 2273）相吻合（如图3所示）。而按照图2a中的机理进行计算，结果则远小于实验上测量所得的rISC强化速率。因此，该计算结果印证了文章中所提出的新机理的合理性。

图3. 理论计算所得LMC促发三线态至下极化激元rISC速率与实验测得腔内rISC增强速率对比。(a) 不同ErB掺杂浓度下理论与实验值对比，温度固定为室温。(b)不同温度下理论与实验值对比， ErB掺杂浓度固定为0.54 M。

值得指出的是，尽管文中测试的ErB分子为磷光分子，这种LMC促发的rISC强化效应可能存在于任何三线态跃迁偶极矩不为零的分子中。这一机理的提出将极大拓宽热延迟荧光体系的设计思路，使得原本不具有良好热活化延迟荧光性能的分子在微腔中能够利用三线态激子发光，进而突破有机发光二极管的激子利率用上限，为制备性能更优良的有机发光器件提供新的理念。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者是清华大学水木学者欧琪博士，合作者邵义汉是美国俄克拉荷马大学理论化学教授，帅志刚是通信作者。该工作得到了国家自然科学基金委科学中心项目“分子聚集发光”(项目编号21788102)和青年科学基金(22003030)以及科技部研发计划(项目编号2017YFA0204501)的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Enhanced Reverse Intersystem Crossing Promoted by Triplet Exciton–Photon Coupling

Qi Ou, Yihan Shao, and Zhigang Shuai*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c08881

研究团队简介

帅志刚长期从事有机发光的理论研究，曾于2002-2008年担任科技部973项目“有机/高分子发光材料的重大基础科学问题研究”的首席科学家。2000年，从理论上提出有机电致发光的内量子效率可以超过25%的极限，引起了学术界和工业界的广泛兴趣。有机发光涉及到分子/高分子的最低激发态(Kasha规则)，但是激发态比基态表现出更显著的电子相关性，即使是最简单的共轭多烯，其最低激发态主要成分是双电子激发。目前广泛使用的TDDFT只能处理单电子激发，经常高估分子的发光特性。为理解共轭分子的低激发态结构与发光特性，帅志刚将理论物理学家发展的密度矩阵重正化群(DMRG)理论拓展到量子化学模型，给出了低激发态能级排布与激子束缚能与化学结构的关系，被国际学术界公认为开创了“量子化学的密度矩阵重正化群理论”。今天，该方法已经成为量子化学中求解大分子体系强关联问题主流计算方法。近年来，帅志刚课题组致力于发展DMRG波函数的含时演化问题，在含时变分原理(TD-VP)的框架下，发展了一套高效计算方法和开源软件(https://github.com/shuaigroup/Renormalizer  ) ，成为复杂体系量子动力学的一种新的高效计算方法。近期代表性工作有：(J Chem Theor Comput, 2018, 14, 5027; J Chem Phys, 2020, 152, 024127; J Chem Phys, 2020, 153, 08902; J Phys Chem Lett, 2020, 11, 3761; J Phys Chem Lett, 2020, 11, 4930; J Phys Chem Lett, 2021, 12, 9344; Nature Commun, 2021, 12, 4260).

帅志刚共发表论文420余篇，被引用22000余次（h因子82）。曾获2012年中国化学会阿克苏-诺贝尔化学科学奖、2018年法国化学会“法-中讲座奖”和2020年北京市自然科学一等奖。2021年，当选为国际纯粹与应用化学联合会(IUPAC)执行局常务委员(Executive Committee)，任期2022-2025，兼任国际量子分子科学院副院长和中国化学会副理事长。

帅志刚 

https://www.x-mol.com/university/faculty/12025 

帅志刚课题组网页

http://www.shuaigroup.net/