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限域Fe催化剂制备高密度单壁碳纳米管阵列:催化剂-基底相互作用工程

单壁碳纳米管因其卓越的电学性质被认为是下一代集成电路中最好的沟道材料之一。为满足在一块芯片上制造数十亿个晶体管的要求,单壁碳纳米管阵列的高密度是重要前提。在过去几十年里,科学家们为提高其密度付出了巨大努力,但仍存在一些难题。一方面,通过后处理方法得到的高密度单壁碳纳米管阵列通常存在被污染、定向差或相互交缠等问题。另一方面,催化剂纳米粒子在基底上的迁移和聚集等问题也极大地限制了直接生长单壁碳纳米管阵列的密度。因此为了获得表面洁净且排列整齐的高密度单壁碳纳米管阵列,调控生长基底本身的形貌及其与负载在其上的催化剂纳米颗粒的相互作用获得关注。


近日,基于前期发表的利用“特洛伊催化剂”在a面(11-20)蓝宝石基底上生长高密度单壁碳纳米管阵列的方法(Nat. Commun.20156, 6099),温州大学胡悦特聘教授团队、北京大学张锦教授团队与南京邮电大学李盼副教授合作,通过合理控制基底重构,开发了一种简单有效的催化剂限域策略,阐述了催化剂-基底相互作用对生长高密度单壁碳纳米管阵列的影响。扫描电子显微镜和原子力显微镜图像表明,单壁碳纳米管阵列密度可达130根/微米,可覆盖整个生长基底表面。相关成果发表在Small上,第一作者为胡悦特聘教授,通讯作者为胡悦特聘教授、李盼副教授和张锦教授。


众所周知,蓝宝石的不同晶面具有不同的表面能,因此与催化剂相互作用不同。理论计算表明,相比a面,Fe团簇更易在蓝宝石c面吸附。实验则表明虽然催化剂在c面上的分散性更好,但催化效率低于在a面上的催化剂。综合理论分析和实验观察,同时保证催化剂稳定性与活性是实现高密度单壁碳纳米管阵列生长的关键。


通过对基底进行高温退火,基底表面会出现大量垂直于a面(11-20)的c面(0001),将原来连续的a面分解成许多尺寸狭窄的独立的纳米条带,形成一个合适的区域来限制催化剂纳米颗粒的移动。类似于体相催化中的纳米限域效应,在退火基底上新形成的a面纳米条带被用来为催化剂纳米粒子提供适度的约束。同时,以c面为物理屏障,可以有效地阻止催化剂纳米粒子越过a面纳米条带。因此,通过催化剂的限域效应,可以获得具有合适尺寸的稳定的催化剂纳米颗粒,进而促进高密度单壁碳纳米管阵列的生长。并且只需简单地改变退火时间,就可以调整基底的重构程度进而改变催化剂-基底间的相互作用。最后将表面重构策略与“特洛伊”催化剂体系相结合,可以获得密度为130根/微米的单壁碳纳米管阵列,且可覆盖整个生长基底表面,这结果也为其他一维纳米材料的合成提供了新的思路。

图1. 在蓝宝石基底的高温退火过程中,将特洛伊催化剂封闭在由c面(0001)围住的小面积a面(11-20)上,从而获得高密度单壁碳纳米管阵列的示意图。这种特殊的表面形貌通过阻止催化剂纳米颗粒的迁移来保持其活性。


图2. (a) 覆盖整个基底表面的高密度单壁碳纳米管阵列的SEM图像;(b-d) 单壁碳纳米管阵列在更高放大倍数下的SEM图像(为了区分单壁碳纳米管阵列和基底,在基底表面划了一个标记);(e) 蓝宝石基底上生长的高密度单壁碳纳米管阵列的AFM图像;(f, g) 分别在低倍和高倍放大下,将高密度SWNT阵列转移到超薄纯碳支撑膜上的TEM图像;(h) 514.5 nm激光下蓝宝石基底生长单壁碳纳米管阵列的拉曼光谱。星号标记的峰是蓝宝石基底的拉曼信号((h)的插图是单个单壁碳纳米管的高分辨率TEM图像);(i) 生长的单壁碳纳米管阵列的直径分布。(j) 转移至Si/SiO2基底上高密度单壁碳纳米管阵列的SEM图像。


图3. (a) 洁净的a面(11-20)蓝宝石基底经过马弗炉退火后的AFM图像;(b, c) 重构的蓝宝石基底沿[0001]方向的主视图和横截面示意图;(d, e)分别绘制了吸附在a面和c面蓝宝石基底的4原子铁团簇侧视图的示意图;(f, g)催化剂在未经过任何退火处理的a面和c面蓝宝石基底上的AFM图像;(h, i)在没有经过任何退火处理的a面和c面蓝宝石衬底上生长的单壁碳纳米管的SEM图像(数的是(f)和(g)中的固定尺寸(2 μm*2 μm)矩形内的催化剂纳米颗粒和(h)和(i)中和相同长度(20 μm)交叉的碳纳米管。为了进行合理的比较,尽可能多地数绘制矩形和线条内的催化剂颗粒或碳纳米管)。


图4. (a-c) a面蓝宝石基底在马弗炉1100退火1 h、5 h和10 h后的AFM图像;(d-f) 图(a-c)中的蓝宝石基底在经过H2退火10分钟后AFM图像;(g)统计与图(a-c)中相同长度(2μm)交叉的a条带的数量和高度(台阶选择标准:高度选用台阶左和右最高且高于0.2μm的);(h) 图(d-f)中相同区域(2 μm*2 μm)中催化剂颗粒数和平均直径的统计。


图5. (a-c)生长在退火1h、5h和10h后基底上的单壁碳纳米管阵列的AFM图像;(d-f) 图(a-c)中的单壁碳纳米管阵列的对应SEM图像。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Confined Fe Catalysts for High-Density SWNT Arrays Growth: a New Territory for Catalyst-Substrate Interaction Engineering

Yue Hu(胡悦), Hongjie Zhang(张红杰), Shuchen Zhang(张树辰), Chao He(何超), Ying Wang(王赢), Taibin Wang(汪泰滨), Ran Du(杜然), Jinjie Qian(钱金杰), Pan Li(李盼), and Jin Zhang(张锦)

Small2021, DOI: 10.1002/smll.202103433


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