Adv. Mater.：CZTSSe薄膜电池重大突破—P型吸收层材料的N型表面的实现

南开大学张毅教授、陕西师范大学刘生忠教授及河北大学余威教授等合作，成功克服了Ag在锌黄锡矿结构的薄膜中快速扩散的挑战，并通过新型的Ag掺杂策略在p型 CZTSSe薄膜上实现了n型表面。具有这种n型表面的器件不仅在吸收层表面具有优异的空穴阻挡性质以减少异质结界面的复合，而且增加了耗尽区宽度，显著改善载流子的收集。器件的整体复合包括吸收体和界面都被抑制，CZTSSe太阳电池的性能得到了显着提高。

目前CZTSSe薄膜器件的最高转换效率已超过12.6%，但仍远低于其同构化合物CIGSSe薄膜电池转换效率。Ag₂ZnSn(S,Se)₄（AZTSe）是一种与CZTSSe完全同构的化合物，而且是一种n 型半导体材料，可以与 CZTSSe 形成 PN结。由于Ag的快速扩散，在制备CZTSSe薄膜的高温硒化过程中难于控制其在CZTSSe薄膜中的分布。因此，长期以来，如何在CZTSSe表面制备出与CZTSSe导电类型相反的n型材料始终是一个挑战。

最近，南开大学张毅教授与陕西师范大学刘生忠教授、河北大学余威教授等通力合作，在元素分布与表面反型研究方面取得重要进展。他们在前驱膜上通过ALD引入一层Al₂O₃超薄层，成功控制了Ag在高温退火过程中的分布行为，并发现在P型CZTSSe薄膜上实现了表面反型和前梯度带隙，其不仅具有出色的载流子输运特性、降低电子-空穴复合，而且通过增加耗尽区宽度增强了载流子分离，从而大大改善了器件的V_OC和J_SC。相关结果近期发表在Advanced Materials 上。

该研究团队尝试了三种不同的Ag掺杂策略，发现AZTS/Al₂O₃/CZTS结构的前驱膜在后续高温硒化过程中能够成功控制Ag的分布行为。表面掠入射X-射线衍射（GIXRD）表明，在Ag可以富集在CZTSSe的表面，而且形成了纵向梯度分布。此时薄膜表面缺陷也得到了优化（图1）。AFM和KPFM测试表明在Ag富集在CZTSSe薄膜表面后，其表面电势（CPD）由-230 mV增大为+111 mV（图2）。为了阐明掺Ag后样品（Kes-Al₂O₃-AZTS）的CPD为正的原因，他们对掺Ag的吸收层进行了深度XPS测试，结果进一步证实自吸收层表面到内部Ag元素含量逐渐减小，Cu元素逐渐增加（图3）。结合HRTEM和SAED测试结果，发现该样品吸收层的内部性质与CZTSe相差无几，而表面更接近N型的AZTSe。为了观察吸收层的能带结构进行了XPS价带分布测试，发现随着蚀刻时间的增加，价带顶（VBM）的位置从费米能级（E_F）下方的0.63 eV（0s蚀刻）逐渐降低到0.12 eV（850s蚀刻）。这些结果表明，从吸收层表面到内部，其VBM 逐渐远离E_F位置，差值约为0.63-0.12=0.51 eV（图4）。随后，研究了这种具有 n 型表面层的器件性能，发现各项性能参数平均值均得到提高，最高转换效率从8.9%提升到了12.55%（图5）。为进一步了探索器件效率提高的原因，进行了温度相关导纳光谱（AS）和时间分辨荧光光谱（TRPL）以及变温IV的测试（图6）。研究发现在CZTSSe吸收层顶部掺入Ag后的缺陷类型并未发生改变，但是这种缺陷的密度和活化能得到了降低。这种降低导致了更大的耗尽区宽度，这有助于在短的数载流子寿命条件下提高载流子的收集效率。同时，较低的载流子密度可能会减少准中性区的准Femi能级分裂，从而限制V_OC的增加。另一方面，较低的类受主缺陷和较浅的受主缺陷能级可以通过降低载流子浓度 (N_A)、增加界面处的空穴寿命 (τ_p) 和增加能带弯曲 (qV_b) 来有效地减少界面非辐射复合，这可以极大地促进V_OC的增加。另外，使用两种激发光测试得到的TRPL发现表面具有N型层的吸收层内部和表面的载流子寿命均增加。其中，532 nm 激光测量的 PL 衰减时间的增加有助于减少界面复合，而使用 808 nm 激光测量的 PL 衰减时间的增加有助于提高载流子收集效率。大部分V_OC的提高是来自于减少的前界面复合。结合计算的势垒高度 (Φ_B) 发现除了界面和空间电荷区的复合之外，这些电池的FF还受到背接触阻挡势垒的限制。

图1. a) cell-Kes-Al₂O₃-AZTS 器件结构：通过原子层沉积将 Al₂O₃插入前驱体CZTS和AZTS之间，并在高温下对它们进行硒化以获得最终的吸收层。b) 样品 Kes 和样品 Kes-Al₂O₃-AZTS 的 XRD 图谱，以及 (112) 峰（插图）的放大图。c) 样品 Kes 和样品Kes-Al₂O₃-AZTS的归一化Raman光谱，以及 d) 放大的 A-mode。样品Kes-Al₂O₃-AZTS在不同掠入射角的GIXRD图谱e)和 (112)峰的放大图f)。

图2. AFM图a、d)、KPFM 电位图b、e) 和表面接触电位差分布c、f)。a-c)样品Kes；d-f)样品Kes-Al₂O₃-AZTS。

图3. 样品Kes-Al₂O₃-AZTS的a) Cu 2p和b)Ag 3d的XPS光谱。c,d) 高分辨TEM 图像和相应的选区电子衍射图e,f)。c,e) 为样品Kes-Al₂O₃-AZTS顶部区域，d,f) 为样品内部区域。

图4. 蚀刻 0 s、340 s、510 s和 850 s的Kes-Al₂O₃-AZTS样品的XPS价带数据。

图5. a)器件cell-Kes和cell-Kes-Al₂O₃-AZTS的36个器件的统计光伏性能。b) 冠军器件cell-Kes和cell-Kes-Al₂O₃-AZTS的J-V 曲线。c) cell-Kes和cell-Kes-Al₂O₃-AZTS的EQE曲线。d) 通过拟合EQE数据估算的带隙。e) 最佳电池的C-V曲线。

图6. a) 从器件cell-Kes 和cell-Kes-Al₂O₃-AZTS的导纳结果导出的Arrhenius plots和b)缺陷态密度。对于器件cell-Kes和cell-Kes-Al₂O₃-AZTS，在c) 532 nm和d) 808 nm激发波长下获得的归一化TRPL曲线。e)温度相关的开路电压图。f) 从暗电流电压数据中提取的温度相关的串联电阻。插图：从ln(RS•T)与1000/T中提取的势垒高度。

这种新颖的Ag掺杂策略减少了界面和吸收层体内的复合，在此实现的吸收体表面改性和高效的能带工程为CZTSSe太阳能电池的未来带来了新的曙光。相关结果发表在Advanced Materials 上。张毅教授和刘生忠教授为共同通讯作者。该工作得到了国家重点研发计划重点项目和国家自然科学基金重点项目的资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

N-Type Surface Design for p-Type CZTSSe Thin Film to Attain High Efficiency

Yali Sun, Pengfei Qiu, Wei Yu, Jianjun Li, Hongling Guo, Li Wu, Hao Luo, Rutao Meng, Yi Zhang, Shengzhong (Frank) Liu

Adv. Mater., 2021, DOI: 10.1002/adma.202104330

导师介绍

张毅

https://www.x-mol.com/university/faculty/63487 

刘生忠

https://www.x-mol.com/university/faculty/31107