Matter | 自旋电容调控磁性：快速、可逆、稳定！

电场调控磁性是发展低功耗、非易失、快速、微型化、多功能自旋电子器件的关键，蕴含着丰富的物理内涵和巨大的应用前景，吸引了广泛而持久的研究关注。近年来，大量研究者基于超级电容器或离子电池原理，采用离子液体或固态离子导体作为栅极材料进行磁电调控。其中，基于超级电容器电荷存储机制的电控磁效应具有快速可逆、稳定性高等特点，但是通常局限于超薄材料界面有限厚度处，整体磁矩变化较小；基于离子电池机制的电控磁效应可以深入块体材料内部，实现大幅度的磁性调控，但是电化学反应速率不仅限制了其调控速率，而且有时还需要较高温度。上述两种机制在电控磁速度和幅度方面各有所长，开发两者优势兼具的快速可逆、大幅度的电控磁技术至关重要。

近日，青岛大学李强教授课题组在先前揭示的过渡族金属化合物中锂离子自旋极化电容效应（Nat. Mater., 2021, 20, 76–83）基础上，首次将这种界面储能机制应用于自旋电子学领域，有效地结合了离子电池的高能量密度和超级电容器的高功率密度，实现了快速度、大幅度的电场调控磁性效应。相关论文发表于Cell Press旗下期刊Matter，第一作者为张凤玲，通讯作者为李强、苗国兴、颜世申，通讯单位为青岛大学、山东大学、加拿大滑铁卢大学。

图1. 调控体系的反应示意图以及磁性电极材料的物性表征和实时磁性监测。

磁性电极材料的结构表征和原位磁性演化

为了更好地理解自旋电容效应，并将这种机制有效地应用于磁电调控，该工作选择了α-Fe₂O₃电极材料作为研究对象。一方面，希望通过电化学还原得到大比表面积的Fe纳米颗粒，另一方面可以实现顺磁性到铁磁性的开/关可逆切换。图1中的C和D为反铁磁电极的电化学循环伏安曲线和对应的实时磁学响应，可以看出随着锂离子的嵌入，磁性在0.8 V开始急剧上升，这对应了顺磁性向铁磁性的转变，随后在低电压区间显示出区别于氧化还原反应产生的磁性变化，这很大可能是由还原生成的Fe/Li₂O界面的自旋电容效应所致。然而在充电到3 V的时候磁性并没有回到初始的顺磁性位置，反而维持在~0.78 μ_B Fe^-1左右。

为了进一步确认这种异常的磁电化学现象，该工作又通过恒流充放电形式，确保电极材料的充分反应。原位磁学测试图2A再次确认：低电压区间自旋电容导致的可逆磁性变化和高电位的铁磁性。因此研究人员首先选择0.01-1 V电位窗口进行了磁电调控，得到了非常稳定且可逆的磁响应效果（图2B）。

图2. 充放电测试结合实时原位磁学测试。

在微观结构变化方面，研究人员选择了三个关键电压点分别进行了非原位球差电子显微镜成像测试。放电到0.01 V的电极显示为Fe和Li₂O的混合物（图3A和B），充电到1 V的电极同样显示为Fe和Li₂O的混合物（图3C和D），这说明在这个电压区间内铁磁性金属并没有发生价态的转变，可逆的磁响应来源于Fe和Li₂O界面的自旋电容效应。值得注意的是，充电到3 V的电极结构表征显示产物为FeO，这也就意味着铁磁性很有可能是来源于反铁磁性材料FeO。

图3. 不同电位点的非原位球差电子显微成像。

自旋电容的机制分析

为了理解自旋电容的动力学性质，研究人员在低电压区间进行了不同扫速的循环伏安测试（图4A），得到了类似于矩形的曲线，表明为电容型电化学行为。接着在0.01-1 V得到了稳定及可逆的磁电调控效果，幅度高达0.16 μ_B Fe^-1（图4B），对于这种磁性变化的来源，研究者通过自旋极化态密度模型进行了解释。在放电的时候，铁磁性金属Fe费米能级处填入自旋向上的电子数量少于自旋向下的电子数量，磁矩大小与（自旋向上电子数-自旋向下电子数）成正比，因此在放电的时候，铁磁金属的磁性会随之下降，而充电的时候是相反的过程（图4C）。研究者还通过调控其他体系来证明自旋电容效应的磁电调控的普适性（图5），在层间距更大的Fe/Li₂Se中甚至实现了幅度高达0.31 μ_B Fe^-1的磁调控效果（图5A），同样在Fe/Li₂S、Fe/LiF界面也取得了稳定可逆的磁响应曲线（图5B和C）。另外研究者还利用磁控溅射制备了Fe₂O₃、CoO、NiO薄膜，在不同的电压区间也获得了基于自旋电容效应的可逆磁响应（图5D、E和F），这证明基于自旋电容的磁电调控是一种非常普适的策略，尤其是将其应用于微型电子器件或微型锂离子器件领域的时候。

图4. Fe/Li₂O界面磁性调控和自旋极化态密度变化示意图。

图5. 自旋电容效应磁调控的普适性。

基于自旋电容效应的脉冲电压调控

接下来研究者对Fe/Li₂O界面的自旋电容行为进行了详细的磁调控。在快速脉冲形式下磁响应仍然十分可逆及稳定（图4D），变化幅度还能维持在0.09 μ_B Fe^-1，响应时间为60 s。为了取得更佳的调控效果，研究者在测试系统的极限响应条件下获得了更具突破性的调控结果（图6），响应时间为3 s。

图6. Fe/Li₂O界面的快速磁响应调控。

FeO表面的铁磁有序

另外，研究者对于3 V充电产物的铁磁性也进行了一系列研究和确认。在不同的电压点，非原位XPS测试及一系列XAS和EELS测试都证明3 V的充电产物为FeO（图7A和支撑信息），原位的磁学测试也很明显看出FeO具有很强的饱和磁化强度（图7B）。研究者推测FeO表面的铁磁性来源于大的比表面积所造成的表面重构，这一结论明确了一直以来FeO表面是否具有铁磁性的争议，为大量存在FeO界面层的自旋电子器件的设计提供了理论基础。

图7. 不同电位下的非原位化学表征和原位物理表征。

小结

该工作将自旋电容机制应用于自旋电子学领域，实现了有效的磁电耦合调控，不仅可以在低电压（1.0 V）下实现巨大的磁化强度调控（0.31 μ_B Fe^-1），而且具有快速的室温运行速度（3 s）和良好的循环稳定性。该机制为高性能神经形态计算、逻辑和传感器器件的发展提供了一种实现低功耗、高效率磁电切换的新途径。同时，该工作也提供了FeO表面铁磁有序的直接证据，突破了传统磁学的认知，对铁/氧化物多层结构的自旋电子器件的设计提供了理论指导。

图8. 反铁磁电极材料在放电/充电过程中的结构变化和反应机制示意图。

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Li-ionic control of magnetism through spin capacitance and conversion

Fengling Zhang, Zhaohui Li, Qingtao Xia, Qinghua Zhang, Chen Ge, Yanxue Chen, Xiangkun Li, Leqing Zhang, Kai Wang, Hongsen Li, Lin Gu, Shishen Yan, Guo-Xing Miao, Qiang Li

Matter, 2021, DOI: 10.1016/j.matt.2021.09.006

（本稿件来自Cell Press）