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基于C,C-环钯的邻碘苯乙烯串联C-H键烷基化-偶联反应

近年来,基于五元C,C-环钯的转化已经成为一个可以强力、高效地实现C-H键活化-串联反应的策略。与四元、六元及更大的C,C-环钯化合物往往优先发生还原消除形成新的C-C键不同,五元C,C-环钯较为稳定,从而可以对其上两个C-Pd键进行后续转化。特别是由于两个碳基配体的强给电子作用,五元C,C-环钯上的钯(II)金属中心较为富电子,从而可以与多种温和的亲电试剂(如卤代烷/芳烃、O-苯甲酰羟胺、羧酸酐等)反应,将其中一个C-Pd键官能团化。随后另一个C-Pd键可以发生分子内环化或与亲核试剂进行交叉偶联。


五元C,C-环钯中,C(sp2),C(sp3)-环钯和亲电试剂之间的反应往往表现出较好的固有区域选择性,即亲电试剂主要被引入到sp2杂化的碳原子上。这是许多基于芳基-烷基-环钯的反应能够取得成功的关键之一,包括著名的Catellani反应。然而对于C(sp2),C(sp2)-环钯,这两个sp2-碳原子较难被亲电试剂区分。虽然近几年陆续报道了多种基于芳基-芳基-环钯或芳基-烯基-环钯的串联反应,这些反应都局限于多米诺环化或双硅化反应,规避了区域选择性问题。近期,中科院上海有机化学研究所林国强点击查看介绍)团队和上海中医药大学冯陈国点击查看介绍)团队合作发展出了一种基于芳基-烯基-环钯中间体的区域选择性的三组分串联烷基化/偶联反应,适用于多种无取代、α-或β-取代,和α,β-二取代的邻碘苯乙烯化合物(图2、图3)。

图1. (A、B)在发展基于C,C-环钯中间体的反应中所面临的一些挑战;(C)2-吡啶酮配体促进的区域选择性的邻碘苯乙烯串联C-H键烷基化-偶联反应。


图2. 底物拓展 a


图3. β-取代和α,β-二取代的邻碘苯乙烯类化合物的串联烷基化-Heck偶联反应。


以往报道的C,C-环钯的形成依赖于一个具有刚性或者空间拥挤的骨架,从而通过邻近效应或Thorpe-Ingold效应促进分子内C-H键活化/环钯化 (图1A)。在此前报道的基于芳基-烯基-环钯的反应中,烯基上必须要有α-取代基,通过其位阻效应促进环钯的形成 (图1B)。在这项工作中,他们发现富电子的2-吡啶酮配体,如3,5-二甲基-2-吡啶酮,即使在接近室温的温度下也能高效地促进无α-取代基的邻碘苯乙烯的环钯化反应 (图4)。他们证明芳基-烯基-钯环中的两个C(sp2)-Pd键可以通过其固有的空间位阻和电子效应的差异区分开来,实现区域选择性的烷基化反应。在芳基与烯基之间,烷基化倾向于发生在位阻更小、更富电子的位置。尤其对于无取代和α取代的邻碘苯乙烯可以取得极佳的区域选择性。环钯烷基化的区域选择性,以及芳基钯物种环钯化或发生Heck偶联的化学选择性对Hammett σ参数都表现出了很好的线性自由能关系 (图5)。林国强和冯陈国团队的这一工作的阐明了在C(sp2),C(sp2)-环钯的烷基化中区分这两个C(sp2)-Pd键的因素,为合理设计和构建感兴趣的分子铺平了道路,并可为发展C(sp2),C(sp2)-环钯与其他亲电试剂的反应提供参考。

图4. 芳基-烯基-环钯的合成及原位捕获实验。


图5. 区域选择性和化学选择性与Hammett σ参数间的线性自由能关系。


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Regioselective Tandem C–H Alkylation/Coupling Reaction of ortho-Iodophenylethylenes via C,C-Pallada(II)cycles

Bin-Bin Zhu, Wen-Bo Ye, Zhi-Tao He, Shu-Sheng Zhang, Chen-Guo Feng*, and Guo-Qiang Lin*

ACS Catal., 202111, 12123–12132, DOI: 10.1021/acscatal.1c03386


导师介绍

林国强

https://www.x-mol.com/university/faculty/15626 

冯陈国

https://www.x-mol.com/university/faculty/78592 


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