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氮硼氮掺杂锯齿形边缘邻并四苯的合成与表征

富含锯齿形边缘的纳米石墨烯分子(图1),如双并四苯和邻并四苯,由于具有优良的电学和磁学性质,在有机电子学和自旋磁电子学器件中具有巨大的潜在应用价值,从而引起人们广泛的研究兴趣。然而,双并四苯和邻并四苯的基态呈现显著的开壳双自由基特性,导致其在空气中不能稳定存在,进而限制了对它们的进一步研究。目前主要有两种稳定锯齿形边缘的纳米石墨烯分子的策略:一种是动力学稳定法,即利用大位阻基团(如:叔丁基、三甲基苯基、三异丙基硅基等)保护反应活性较高的位置,另一种则是热力学稳定法,如通过使用杂原子(如:硼、氧、氮原子等)掺杂在锯齿形边缘sp2碳的骨架上,改变其化学反应活性。在各种杂原子掺杂策略中,硼氮(B-N)掺杂备受关注,由于碳碳双键(C=C)和硼氮键(B-N)呈等电子关系,在π共轭体系中用B–N单元取代C=C单元可以显著地调节电子结构,同时保持相同的共轭骨架。除此之外,在锯齿状边缘使用氮硼氮(NBN)结构取代整个三碳单元(C3)单元不仅可以获得稳定的锯齿状纳米石墨烯分子,而且还可以通过选择性的氧化NBN边缘形成相应的自由基阳离子,使其具有相应原始碳骨架开壳层的等电子体结构。但是,由于缺乏合适的合成策略,制备多NBN单元掺杂的锯齿形边缘纳米石墨烯分子仍然具有挑战性。

图1. (a)锯齿状纳米石墨烯分子结构特点;(b)锯齿状双并四苯和邻并四苯与开壳特性;(c)硼(B)、氮(N)掺杂的锯齿状纳米石墨烯分子;(d)NBN掺杂的锯齿状双并四苯和邻并四苯


近日,德国德累斯顿工业大学冯新亮点击查看介绍)课题组与中国科学院物理研究所高鸿钧点击查看介绍)课题组以及香港大学刘俊治点击查看介绍)课题组合作,利用溶液合成和表面化学合成相结合的方法成功地获得了氮硼氮(NBN)掺杂的锯齿状双并四苯和邻并四苯(NBN-BT和NBN-PT)(图1b)。通过高分辨率扫描隧道显微镜(STM)和非接触式原子力显微镜(nc-AFM)相结合,阐明了NBN-BTNBN-PT的锯齿形边缘拓扑结构(图2)。此外,通过扫描隧道光谱(STS),紫外可见光谱(UV-vis),和密度泛函理论(DFT)计算,NBN基团的引入可以有效地调控所得分子的能隙从而使得其电子结构与其相应的原始全碳基双并四苯和邻并四苯显著不同。

图2. (a-b)NBN-BT的高分辨率扫描隧道显微镜图片;(c)NBN-BT的微分电导 (dI/dV) 谱;(d-e)NBN-BT的高分辨率扫描隧道显微镜和非接触式原子力显微镜图片; (f) NBN-PT的微分电导 (dI/dV) 谱


此外,NBN-BT可以进一步通过化学或电化学氧化转变为相应的自由基阳离子和二价阳离子。其中,NBN-BT自由基阳离子显示出强烈的近红外吸收光谱与明显的顺磁共振(EPR)信号(图3a-b),而NBN-BT二价阳离子则未显示EPR信号。紫外可见光谱显示NBN-BT二价阳离子的光学能隙与双并四苯相似,表明它们的等电子关系。同时,通过DFT计算,发现NBN-PT二价阳离子与其等电子体邻并四苯相似的能隙。

图3.(a-b)NBN-BT的化学滴定和电化学滴定结果;(c)不同电压下NBN-BT氧化态的顺磁共振谱;(d)NBN-BT 与双并四苯的等电子体关系


该工作为合成具有多NBN单元的稳定锯齿形边缘和可调电子性能的纳米石墨烯分子开辟了新的途径,并且为研究原始碳基锯齿形边缘的等电子结构奠定了基础。上述相关成果在线发表于Angew. Chem. Int. Ed.,文章的第一作者是德累斯顿工业大学付钰彬博士和中科院物理所博士研究生常霄杨欢博士。


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NBN-Doped Bis-Tetracene and Peri-Tetracene: Synthesis and Characterization

Yubin Fu, Xiao Chang, Huan Yang, Evgenia Dmitrieva, Yixuan Gao, Ji Ma, Li Huang,* Junzhi Liu,* Hongliang Lu, Zhihai Cheng, Shixuan Du, Hong-Jun Gao, Xinliang Feng* 

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202109808


导师介绍


黄立博士于2012年在中国科学院物理研究所获得凝聚态物理学博士学位。随后,在中国科学院化学研究所进行了博士后研究,于2018年成为中国科学院物理研究所副研究员。目前的研究兴趣是通过扫描隧道显微镜和非接触原子力显微镜研究低维材料的结构和电子性质。


刘俊治博士于2016年1月在德国马普高分子研究所获得合成化学博士学位(指导老师Klaus Müllen教授)。2015年7月,加入德累斯顿工业大学(TU Dresden)冯新亮教授的研究组,从事博士后研究。自2017年7月以来,担任德累斯顿工业大学分子功能材料研究组的研究课题组长。刘俊治博士于2019年8月在香港大学化学系成立了独立研究小组,目前的研究兴趣包括拓扑碳纳米结构的自下而上的有机合成及其在有机电子学中的应用。刘俊治博士获得了NSFC国家优秀青年基金(2021),香港研究资助局杰出青年学者奖(2020),IUPAC国际青年化学家提名奖(2017),国家优秀自费留学生奖(2015),欧盟玛丽居里(Marie-Curie)奖学金(2011-2014)等。自2020年起,刘俊治博士担任《亚洲化学杂志》(Chemistry-An Asian Journal) 的青年顾问编委 (Early Career Advisory Board)。


刘俊治课题组

https://www.liulabhku.com/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/188088 


冯新亮教授于2001年获得分析化学学士学位,并于2004年获得有机化学硕士学位。之后加入了马克斯•普朗克聚合物研究所攻读博士学位,并于2008年4月获得博士学位。2007年12月,被任命为马克斯-普朗克聚合物研究所的课题组组长,并于2012年成为杰出课题组组长。自2014年8月起,冯新亮教授担任德累斯顿工业大学分子功能材料系讲席教授。目前的科学兴趣包括有机合成方法学,π共轭体系的有机合成和超分子化学,石墨烯和石墨烯纳米带的“自下而上”的合成和“自上而下”的制造,二维聚合物和超分子聚合物,用于光电应用的二维富碳共轭聚合物,能源存储和转换,新能源器件和技术。冯新亮教授获得了多个著名的奖项,例如IUPAC青年化学家奖(2009),欧洲研究委员会(ERC)起始基金奖(2012),Journal of Materials Chemistry讲座奖(2013),皇家化学学会会员(FRSC,2014年),高被引科学家(汤森路透,2014年至2019年),Small青年创新奖(2017年),汉堡科学奖(2017年),EU-40材料奖(2018年),以及欧洲科学院院士(2019)。


冯新亮课题组

https://cfaed.tu-dresden.de/cmfm-about 

https://www.x-mol.com/university/faculty/31110 

高鸿钧课题组

http://n04.iphy.ac.cn/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/177987 


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