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可逆加成-断裂链转移聚合(RAFT)变身逐步增长聚合

可逆加成-断裂链转移聚合(Reversible Addition-Fragmentation Chain Transfer Polymerization, RAFT聚合)是活性/可控自由基聚合(CRP)的一种。自从1998年首次由CSIRO报道(Macromolecules199831, 5559-5562,被引用了近 4,000 次)以来,RAFT聚合已成为使用自由基单体进行可控链增长聚合(chain-growth polymerization)最广泛开发的工具之一,在高分子化学和高分子材料中有着广范使用。然而,由于 RAFT 聚合操作的链增长机制的性质,聚合物主链的选择受限于惰性碳-碳键(C-C single bond);如果需要特定功能团来实现设计功能,通常做法是放在侧链上。


和链增长聚合相对应的逐步增长聚合(step-growth polymerization)是另一类被广泛使用的聚合方法。逐步增长聚合的一个巨大优点是功能团直接可以嵌合在主链中,比如常见的聚酯、聚氨酯等。这两类主要的聚合方法,逐步增长和链增长,在许多方面都截然不同,通常上被视为“相互排斥”。出于这个原因,并且考虑到 RAFT 聚合长期以来一直被视为一种受控的链增长聚合,尝试创建“RAFT 逐步增长聚合”被视为“违反基本原则”。


最近,美国北卡罗来纳大学教堂山分校尤为教授(点击查看介绍)团队首次实现了RAFT 逐步增长聚合(RAFT Step-Growth Polymerization)。Joji Tanaka 博士等巧妙利用“RAFT单个单体插入 (SUMI) ”反应,设计了 AB 单体和 A2 + B2单体实现RAFT 逐步增长聚合。

图1. RAFT链增长和RAFT逐步增长的比较


图2. RAFT逐步增长的可能机制


RAFT 逐步增长通过两个端基物种单体 (i-a) 和 R• (ii-b) 之间的自由基加成 (ki) 循环进行,形成骨架自由基 (iii),然后通过中间体 (iv) 的可逆加成 (kadd) 和断裂 (kfrag) 进行CTA (i-b) 端基链转移,再生 R• (ii-b) 物种并产生聚合物主链 (v)。

图3. A2 + B2 RAFT 逐步增长聚合


RAFT 逐步增长聚合的多功能性能够制备以前无法实现的具有独特化学成分和结构的聚合物材料。例如主链具有功能团的分子刷聚合物。作为例证,Tanaka等合成了分子刷状聚合物,在聚合物主链上的每个重复单元中都嵌入了可降解的功能团,经过合理的后处理,可以将此类刷状聚合物完全降解为几乎完全一致的低分子量聚合物。

图4. 聚合物性质及可降解性能。


这项工作意义重大,可以帮助高分子化学、有机化学、材料化学以及包括药物输送、组织工程和塑料回收在内的应用领域的研究人设计和制备以前无法得到的新结构和新材料。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Reversible-Addition Fragmentation Chain Transfer Step-Growth Polymerization

Joji Tanaka*, Noel Edward Archer, Michael Jeffery Grant, and Wei You*

J. Am. Chem. Soc., 2021143, 15918–15923, DOI: 10.1021/jacs.1c07553


导师介绍

尤为

https://chem.unc.edu/faculty/you-wei/ 

https://www.x-mol.com/university/faculty/933 


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