“1 + 1 = 3.5”？调控电子自旋状态和配位环境“激活”聚苝二酰亚二胺多活性储钾位点

注：文末有研究团队简介及本文作者科研思路分析

尽管有机物电极材料作为一种有前景的储钾正极受到了学者的广泛关注，但其较低的可逆活性位点利用率、缓慢的动力学和活性位点在循环过程中的易丢失性，导致其较低的可逆容量和较差的循环稳定性差，这严重制约有机电极在储钾中的实际应用。如何通过构建复合材料，降低活性位点的解离势垒和增强各组分之间的强化学键合作用，从而大幅减小有机电极材料的储能势垒和提高循环结构稳定性，是一个具有挑战性的难题。通过引入高导电性无机组分，赋予有机-无机杂化电极高自旋状态和强配位作用，构建高电子/离子导电性复合电极、低解离势垒的多氧化还原活性位点和稳定的阳极电解质界面（CEI），可高效解决上述问题。近日，济南大学的原长洲教授（点击查看介绍）团队通过将单原子Fe-Sn与N-Ti₃C₂T_x进行桥接，再通过d-π杂化与PDI进行复合，构建了一种交替分布的有机-无机杂化材料（PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x）。

聚苝二酰亚胺（PDI）有机电极具有有序的堆积骨架、丰富的纳米孔和氧化还原单元等优势，被广泛应用于钾离子电池，是一种有前途的储钾正极材料。但PDI导电性极差，活性官能团解离势垒较高，并且在循环过程中活性位易丢失。引入与PDI有强相互作用的高导电性无机基体，构筑高度极化的有机-无机杂化电极，大幅降低活性官能团的解离势垒，得到更多的可逆活性位点，大幅提高PDI储钾的循环稳定性。

基于此，作者通过引入单原子Fe-Sn与N-Ti₃C₂T_x进行复合，并通过d-π杂化与PDI进行桥接，构建了一种交替分布的有机-无机杂化材料（PDI@Fe-Sn@N-TiC₂T_x）。从调控几何特性、优化电子和配位结构，诱导电极材料从低自旋到高自旋状态，从而形成交替的 N-Ti₃C₂T_x-PDI结构，大幅提高PDI的电子/离子导电性，便于Fe-Sn进行均匀沉积，单原子Fe/Sn原子和纳米级PDI通过强烈的化学键合作用均匀分布在N-Ti₃C₂T_x中，便于提高PDI复合材料的循环结构稳定性；并通过比较单原子Fe和双原子Fe-Sn掺杂对电子结构和配位结构的影响，探究PDI杂化电极的储钾活性位点，将C=O/C-O参与的4电子储钾，提升到C=O/C-O、C=C/C-C参与的8电子储钾，最后再到C=O/C-O、C=C/C-C、C=N/C-N参与的14电子可逆储钾。双单原子Fe-Sn的加入，提升储能效率到原来PDI的3.5倍（1+1=3.5）。高度极化的Fe-3d和Sn-5s轨道，调控PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x从低自旋到高自旋状态，并促使半充满的dz² 轨道向P 轨道靠拢，通过Fe/Sn-t_2g 和 反键PDI-π，促使PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x形成δ配位键，极大降低了C=O、C=C、C=N的解离和K⁺迁移势垒。又进一步揭示了PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的低温储钾性能和器件的弯曲适应性。

图1. PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的制备示意图和Fe/Sn配位环境的研究。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

结合第一性密度泛函理论(DFT)，强极性Fe-Sn可增大PDI-Fe-Sn-Ti₃C₂T_x界面上的电子密度，减小K⁺的吸附能，大幅提高可逆活性位点的数量。部分占有的反键e_g轨道和部分未占有的t_2g轨道，诱导PDI杂化材料从低自旋到高自旋状态，高自旋电子可显著降低C=O、C=C和C=N的解离势垒，相邻的弱极性Sn进一步填充Fe的e_g轨道，进一步接近p轨道跃迁，PDI、Ti₃C₂T_x和Fe-Sn形成δ 配位键，进一步减小PDI-Fe-Sn-Ti₃C₂T_x的活化能垒，触发其14电子的高效氧化还原储钾反应。

图2. 强极化Fe-Sn的引入大幅降低PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x的储钾势垒，增大其反应动力学。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

引入Fe-Sn和MXene，由于两组分和PDI之间的强化学键合作用，包括共价键和离子键、金属键以及配位键等非共价键(图3)。相比PDI, PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x具有显著增强的机械性能。破坏PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x 所需最小作用力从6.9 增加到9.5 GPa。且在大电流密度循环500圈后，PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x电极较光滑，没有明显的结构变化，而PDI表面非常不平整，电极结构已遭到严重的破坏。因此，在K⁺嵌入/脱出过程中，PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x可承受较大的体积膨胀/收缩力，同等条件下，发生的形变较小。

图3. PDI 复合材料首轮恒流充放电过程中的AFM示意图：a) PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x和b) PDI；在PDI复合电极表面破坏其表面所施加的最小力考察；c) PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x 和d) PDI。PDI 电极材料 4 A g^‒1循环500圈后电极表面的情况；e) PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x和f) PDI在嵌钾过程中电极表面的力学分散情况：g) PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x和h) PDI scaffolds。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

得益于优异的几何结构、高自旋电子结构、强配位作用和各组分协同储能作用，PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合正极表现出高可逆容量、优异的倍率性能和循环稳定性能。因为单原子Fe-Sn和PDI、MXene间具有强化学键合作用，其在重复的K⁺嵌入/脱出过程中，未发现有明显的团聚现象发生，并且Fe/Sn不参与氧化还原反应。因此PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x 属于14电子的氧化还原过程。

图4. PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合正极的循环伏安、倍率容量、赝电容贡献和循环稳定性考察以及Fe-Sn在储能过程中的变化。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者进一步通过实验来验证PDI复合材料的储钾机理（图5）。通过非原位XRD, Raman和FTIR测试结果得出，在充电过程中，C=C, C=O, C=N 逐步转化为C-C, C-O和C-N化学键，反之，在放电过程中，这些化学键又逐步被还原。所以PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x属于C=C/C-C, C=O/C-O, C=N/C-N参与的14电子的氧化还原过程。此外也揭示了PDI@Fe@N-Ti₃C₂T_x和PDI的储钾机理，结果表明PDI@Fe@N-Ti₃C₂T_x储钾只有C=C/C-C和C=O/C-O参与，属于8电子的氧化还原过程，而PDI只有C=O/C-O参与反应，只设计到4电子的反应。所以引入双原子Fe-Sn后，储钾效率提高为原来的3.5倍。

图5. PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x在首轮恒流充放电过程中的测试: a) XPS C1s， b) FT-IR and c) Raman spectra at various charge/discharge states. 图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

结论

通过优化几何结构、调控复合材料自旋状态和配位环境以及优化组分，实现PDI复合电极可逆多活性位点储能的新方法，实现有机-无机杂化材料在低势垒储能和低温储能方面的新突破。此外，有机-无机PDI@Fe-Sn@N-Ti₃C₂T_x复合电极可为新一代有机电极适应极端环境下高效储能的合理设计提供策略。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，文章的第一作者是青岛科技大学韩品宇硕士研究生和济南大学张亚敏博士研究生。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Organic-Inorganic Hybridization Engineering of Polyperylenediimide Cathodes for Efficient Potassium Storage

Pinyu Han, Fusheng Liu, Yaming Zhang, Yuyan Wang, Guohui Qin, Linrui Hou, and Changzhou Yuan

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202110261

原长洲教授介绍

原长洲，济南大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，山东省“泰山学者特聘教授”，济南市C类人才（省级领军人才），省杰出青年基金和省技术领军人才获得者。2016 ‒ 2020连续入选科睿唯安“全球高被引科学家”和爱思维尔“中国高被引学者”榜单。获教育部自然科学奖二等奖和省青年科技奖各一项。迄今，以第一/通讯作者身份已在Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Environ. Sci.、Mater. Today、Energy Environ. Mater.、Mater. Horiz.和Green Chem.等国际刊物上发表SCI学术论文100余篇。个人H-index为56。申请中国发明专利20余项。部分研究成果已经在相关企业完成中试、检测及示范应用。现任InfoMat和Rare Metals学术刊物青年编委。

https://www.x-mol.com/groups/Yuan_Changzhou