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华中师范大学张礼知/刘晓Nat. Commun:MnO2表面临近的单原子铁位点加速分子氧活化

分子氧活化是氧气分子在催化剂表面吸附和分裂的连续过程,在有机合成、VOCs去除以及燃料电池的氧还原反应等过程中发挥着关键作用。氧空位作为一种阴离子缺陷,可以通过从催化剂表面向吸附氧转移电子来活化分子氧,因而受到了广泛的研究。然而,空气中高浓度的氧气以及较高的反应温度都将会导致氧空位发生不可逆填补。因此,温和高效的分子氧活化手段已经成为催化氧化反应亟需解决的问题。单原子技术的广泛应用为分子氧活化带来了曙光。单原子在金属氧化物体系中活化分子氧通常被认为是通过活化晶格氧来实现该过程,然而单原子是否直接参与氧气的活化仍然未知。同时单原子/过渡金属氧化物与传统表面氧缺陷活化氧气分子的活化机制尚不明确。


近期,华中师范大学张礼知教授(点击查看介绍)团队通过螯合配位辅助水热法成功制备了单原子Fe分散于催化剂表面的Fe/MnO2催化剂。与传统氧空位活化分子氧相比,临近的双铁位点可以直接参与分子氧活化并形成Fe(O=O)Fe中间活性物种.该活性物种中悬挂的氧原子被赋予弱的成键强度以及高的电荷局域态,促使氧化反应更容易进行。该工作不仅为分子氧活化提供了新的位点,更为重要的是有望为其他惰性小分子(N2、CO2、CH4等)的活化构造活性中心。

图1. 螯合配位辅助水热法制备单原子分散的Fe/MnO2


作者利用螯合配位辅助水热法成功制备单原子Fe分散于催化剂表面的Fe/MnO2催化剂,并对催化剂的合成方法进行了详细的论述(图1)。

图2. Fe/MnO2结构表征:(a)和(b) Fe/MnO2的STEM图谱;(c)元素mapping成像;Fe元素的(d)XANES图谱和(e)EXAFS图谱;(f)Fe/MnO2构型。


高角环形暗场扫描透射电子显微镜(HAADF-STEM)图像,配合同步辐射(XAS)图谱证实Fe在催化剂表面呈单原子分布(图2)。

图3. 活性物种的确认:(a)活性测试结果;(b)和(c)动力学曲线测试;(d)O2-TPD图谱;(e)H2-TPR图谱;(f)不同温度条件下Fe/MnO2的原位红外图谱。


Fe/MnO2表现出更加优异的CO催化活性,根据动力学测试结果,活性增强的原因来自于分子氧活化能力的提高。根据O2-TPD、H2-TPR以及原位红外图谱,该过程与新的氧物种生成密切相关(图3)。

图4. 活性位点的确定:(a)18O2同位素的原位红外图谱;(b)STEM图像、表面强度分布以及优化的模型结构;(c)DFT计算拟合的原位红外图谱;(d)O2吸附于MnO2和Fe/MnO2表面的差分电荷密度图。


作者进一步通过同步辐射拟合,原位红外测试,以及DFT理论计算模拟,对比了不同情况下铁原子分布状态,最终确定铁原子在催化剂表面以双铁位点分布为主,而氧气分子则以end-on模式在双铁位点活化(图4)。

图5. 成键强度分析:MnO2中(a)O-O键和(b)Mn-O键的COHP图谱;(c)Fe/MnO2中O-O键的COHP图谱;(d)相应的ICOHP值。


通过差分电荷密度,Bager电荷分布和COHP计算(图4和图5),双铁位点对于氧气分子优异的活化能力在于:电荷局域化以及较弱的成键强度使得悬挂的氧原子更容易断键而参与后续的氧化反应。并通过DFT计算了氧空位活化分子氧以及双铁位点活化分子氧的循环过程(图6),双铁位点较传统氧空位对于分子氧活化需要更低的活性势垒。

图6. Fe/MnO2表面CO氧化反应机制的探究。


这一成果近期发表在Nature Communications上,文章的第一作者是华中师范大学博士研究生古华宇


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Adjacent single-atom irons boosting molecular oxygen activation on MnO2

Huayu Gu, Xiao Liu, Xiufan Liu, Cancan Ling, Kai Wei, Guangming Zhan, Yanbing Guo, Lizhi Zhang

Nat. Commun., 202112, 5422, DOI: 10.1038/s41467-021-25726-w


课题组介绍


张礼知教授,长江学者特聘教授,国家杰出青年科学基金获得者,科技部中青年科技创新领军人才,中组部万人计划科技领军人才。现任华中师范大学化学学院教授、博士生导师。

主要研究领域:

主要研究污染控制化学、光催化、环境催化材料。已获授权专利30余项。在Acc. Chem. Res.、Nature Commun.、Chem、JACS、Angew. Chem.、Adv. Mater.、ES&T等SCI源学术期刊发表论文291篇,其中25篇入选ESI高被引论文。截至2021年3月论文已被引用28232次,其中他引27338次,H因子94。2008年获得湖北省自然科学二等奖(第一完成人),2010年获得Elsevier环境科学领域2005-2010年间高被引中国作者奖,2011年获湖北省青年科技奖,2011年入选湖北省自主创新“双百计划”,2012年入选湖北省高端人才引领培养计划和湖北省高层次人才工程,2014年起连续入选Elsevier发布“化学领域中国高被引学者榜单”,2015年获教育部高等学校科学研究优秀成果奖(科学技术)自然科学二等奖(第一完成人),2018年入选Clarivate(Web of Science)交叉领域全球高被引科学家榜单, 2019年获得湖北省自然科学一等奖(第一完成人)。


张礼知

https://www.x-mol.com/university/faculty/10804 

课题组主页:

http://www.irongroup.cn/ 


刘晓研究员,现任华中师范大学化学学院教授、博士生导师。

主要研究领域

环境催化,污染控制化学。主要研究内容包括 VOCs催化燃烧、水中污染物去除的界面反应机制、光/热催化转化有机物及CO2等。在Nature Commun.、Angew. Chem.、Appl. Catal., B、Water Res.等SCI源学术期刊发表多篇学术论文。


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