仿珍珠层玻璃——看似“老套”的idea，他们还能发Science

玻璃有很多优点，比如坚硬、透明、耐腐蚀、成本低廉，无论是日常生活还是工业生产都应用广泛。然而，这种有着数千年历史的材料却有个致命问题——过于“脆弱”。我们通常形容一个人心理素质差，经不起批评甚至善意的玩笑，往往会说“有一颗玻璃心”，算得上是某种佐证。用正式点的语言说，常规的玻璃是脆性材料，断裂韧性（材料抵抗裂纹或缺陷扩展的能力）和强度（材料抵抗变形或断裂的能力）都很糟糕。目前，增加玻璃强度的策略主要有以下两种：热回火或化学回火（如钢化玻璃），以及在玻璃板中嵌入软聚合物层形成夹层玻璃（如景区的玻璃栈道）。尽管如此，这些策略并没有显著提高玻璃的断裂韧性。

手机碎屏——玻璃是脆性材料的另一佐证。图片来源于网络

如何同时提高玻璃材料的强度和韧性呢？不少科学家都想到了自然界中同时具有出色强度和韧性的材料——贝壳内表面的珍珠层（nacre，又称为珍珠母）。色彩绚丽的珍珠层，其优秀机械性能得益于多尺度、多层次、高度有序的“砖-泥”（brick-and-mortar）微观结构。科学家们尝试在玻璃材料中复制其结构，取得了不少进展。比如，Barthelat课题组用脉冲激光在普通硼硅酸盐玻璃板上雕刻出正方形或六边形图案制备玻璃片层（“砖”），以乙烯-醋酸乙烯酯共聚物（EVA）作为玻璃片层之间的高分子粘结层（“泥”），层压后得到仿珍珠层的高强度、高断裂韧性玻璃复合材料（Science, 2019, 364, 1260–1263，点击阅读详细）。不过，这种复合材料需要精细加工，难以大规模生产，而且透明度也不太好。再比如，Magrini等人以聚（甲基丙烯酸甲酯）（polymethyl methacrylate，PMMA）为“泥”、玻璃片为“砖”，并调整了二者折射率使之尽量匹配，开发了一种可规模生产的仿珍珠层复合材料（Nat. Commun., 2019, 10, 2794）。尽管具有优异的抗断裂性能，但这种复合材料的透明度较低。以这两个例子为代表的仿珍珠层玻璃复合材料相关研究，一般来说，难以在机械性能、透明度、规模化生产这三项指标上都令人满意。

贝壳珍珠层结构。图片来源：PNAS ^[1]

在Magrini等人研究的基础上，加拿大麦吉尔大学的Allen J. Ehrlicher教授课题组报道了一种集强度、韧性和透明度于一体的仿珍珠层玻璃复合材料，而且制备简便，有规模化生产的潜力。具体而言，他们也是以PMMA为“泥”、玻璃片为“砖”，将微米大小的玻璃片和PMMA混合并通过离心形成有序结构，最后加热促进PMMA聚合制备透明且强韧的玻璃复合材料。其中的关键有二：其一，将PMMA的折射率调整为与玻璃折射率一致；其二，玻璃片表面预先进行化学功能化以创建连续界面。相关成果于近期发表在Science 上。

仿珍珠层玻璃复合材料的制备方法。图片来源：Science

作者选择具有高纵横比、透明度、高刚度以及表面易功能化等特征的微米大小玻璃片（64%-70% SiO₂）为硬质组分；同时选择自由基聚合的无定形聚合物PMMA为软基质。其实，玻璃和PMMA的光学折射率（1.52 vs. 1.49）严格意义上并不匹配，这也是类似复合材料透明度不高的一个重要原因。作者在PMMA中加入了有机掺杂剂——菲，解决了这种问题。为了在玻璃和PMMA之间实现高强度且无缺陷的界面，作者利用硅烷（甲基丙烯酸（3-三甲氧基硅基）丙酯，γ-MPS）对玻璃片表面进行处理，并将制备的PMMA与玻璃片混合，PMMA与硅烷化的玻璃片相连。由于玻璃和PMMA的密度不同，因此作者通过离心来增加复合材料中玻璃的比例，使玻璃的体积分数较高（~43%），从而形成薄层PMMA间隙连接相（~17 μm）。值得一提的是，离心不仅使玻璃片分布均匀，防止形成无玻璃片的PMMA区域，而且也会使玻璃片排列整齐，使得结构更有序和紧凑。最后，在50 ℃（12 h）、70 ℃（4 h）和 100 ℃（2 h）下进行加热以实现PMMA聚合。作者对玻璃复合材料的光学性能进行了表征，结果显示折射率匹配后的玻璃复合材料具有高透明度，并且其透光率可与钠钙单片玻璃和掺杂12%菲的PMMA相媲美，特别是在可见光区400-700 nm范围内，其平均透光率仅比钠钙玻璃低16%。

玻璃复合材料的光学性能及离心作用分析。图片来源：Science

接下来，作者采用三点弯曲试验来评估玻璃复合材料的机械性能，结果表明用γ-MPS功能化的玻璃复合材料的表面硬度是未经任何表面处理的1.9倍。在离心的辅助下，玻璃复合材料的弯曲强度高达~140 MPa，这是因为离心能将玻璃片排列整齐，并且还产生了更密集的整体结构。事实上，离心的有效作用在2000 g时趋于稳定，因此作者将最佳离心力定为2000 g，此时的弯曲模量也从非离心样品的4.7 GPa增加到~7.2 Gpa。作者利用单边缺口弯曲（SENB）试验测量了断裂韧性，结果显示纯PMMA几乎没有增韧；而玻璃复合材料则有明显的增韧现象。另一方面，作者还计算了断裂韧性（K_IC）和断裂功（WOF），结果显示离心制备的玻璃复合材料的K_IC和WOF分别提高了~55%和30%。随后，作者还对这种玻璃复合材料的微观结构以及其优秀机械性能的产生机制进行了研究，结果表明无论其微观结构还是增韧机制都与天然珍珠层类似。

玻璃复合材料的机械性能表征。图片来源：Science

玻璃复合材料的微观结构和增韧机制。图片来源：Science

作者还将这种仿珍珠层玻璃复合材料与多种材料的机械性能进行了比较。与热钢化玻璃相比，尽管两者具有相似的强度，但这种玻璃复合材料具有更高的断裂韧性。与化学钢化玻璃相比，这种玻璃复合材料具有较高的韧性，允许使用传统的加工技术和工具进行切割和加工，还具有更高的损伤容限。另外，与先前报道的仿生玻璃复合材料相比，该玻璃复合材料在强度和断裂韧性方面更有优势。

多种合成和天然材料的断裂韧性与强度的Ashby图。图片来源：Science

简评

他人工作珠玉在前，Allen Ehrlicher教授课题组还是敏锐地找到了新的突破点：（1）加入有机掺杂剂彻底解决仿珍珠层玻璃复合材料“泥”与“砖”光学折射率不同从而影响透明度的问题；（2）玻璃片预硅化便于连接PMMA链，使得“泥”与“砖”能更好结合，产生连续界面；（3）常见到不能再常见的离心操作，却是获得“砖-泥”有序结构的关键。Idea看似“老套”，近年来仿生珍珠层的材料不要太多，而且同样的材料组合人家早早就发了Nature子刊；Ehrlicher教授课题组还是用看似“简单”的方法——调一下折射率，预硅化一下玻璃片，离心一下复合材料——做出了机械性能、透明度、规模化生产这三项指标上都令人满意的结果。希望本文思路能给读者带来一些启发。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Centrifugation and index matching yield a strong and transparent bioinspired nacreous composite

Ali Amini, Adele Khavari, Francois Barthelat, Allen J. Ehrlicher

Science, 2021, 373, 1229–1234, DOI：10.1126/science.abf0277

参考资料：

1. Luo W, Bažant Zdeněk P. Fishnet model for failure probability tail of nacre-like imbricated lamellar materials. PNAS, 2017, 114, 12900-12905. DOI: 10.1073/pnas.1714103114