Pd-Zn双位点助力乙醇电氧化

直接乙醇燃料电池 (Direct ethanol fuel cell, DEFCs) 在电力的产生、储存和转化等领域中具有广阔的应用前景，对于缓解当前的能源紧缺和环保压力等方面意义重大。高效低成本的乙醇氧化反应 (EOR) 电催化剂的研制是直接乙醇燃料电池研究的核心。将金属纳米粒子缩小到单个的金属位点被认为是提高电催化剂性能和成本效益的有效途径，但这并不适用于由多个位点或特殊活性中心催化的特定反应。目前，Pd与Zn、Ni、Sn、Co、Cu、Ge等贱金属 (M) 合金化，构建Pd-M双位点，比纯Pd位点更有利于EOR。这种双位点的优异活性通常被认为是贱金属调节钯的电子结构或协同参与反应的结果，这一模糊的作用原理已成为开发先进的EOR电催化剂的主要障碍。此外，为了提高双位点的暴露性和均一性以获得更好的EOR性能，通常采用溶剂热方法去合成小尺寸的金属间化合物，但该方法难以避免残留的表面活性剂覆盖双位点，从而影响在EOR中的性能表现。因此，开发有效的合成策略来构建暴露性和均匀性优异的Pd-M双位点电催化剂以实现高效的EOR过程，并阐明双位点的真实作用机制，这对于发展直接乙醇燃料电池研究的重要性不言而喻。

图1. 催化剂的合成示意图与电镜表征

最近，清华大学王定胜课题组与温州大学张剑和中国农业大学孙文明合作提出了一种有效的策略构建Pd-Zn双位点用于高效的EOR，以Pd-Pd位点和单个Pd位点为对比，研究双位点促进作用的机制。他们通过Zn蒸气法和N掺杂碳的限域作用成功构建出暴露且均匀的Pd-Zn双位点。对于EOR，Pd-Zn双位点催化剂 (PdZn/NC@ZnO) 的质量活性远远优于Pd-Pd位点 (Pd_n/NC@ZnO) 和单独的Pd位点 (Pd₁/NC@ZnO) 催化剂。该催化剂的质量活性甚至是商业Pd/C的24倍，本征活性是商业Pd/C的37倍。此外，通过稳定性的测试，Pd-Zn双位点在强碱性环境下具有优异的结构稳定性。基于此，作者通过实际的碱性膜燃料电池测试，发现Pd-Zn双位点催化剂的质量归一化能量密度是商业Pd/C的23倍。进一步的DFT计算表明，Pd-Zn双位点有利于以较低的反应能量吸附乙醇和氢氧根离子，改变了EOR的反应路径，相对于Pd-Pd位点和单独的Pd位点，能垒显著降低，这是PdZn/NC@ZnO活性提高的主要原因。

图2. 催化剂的催化活性与稳定性研究

该工作通过在相同载体环境下分别构建Pd-Zn双位点，Pd-Pd位点和单独的Pd位点三种活性中心的电催化剂，探究了三种Pd基活性位点与EOR催化性能间的构效关系，揭示了反应底物在活性中心上的吸附行为随着位点结构的不同存在较大差异，这对提升EOR性能至关重要。作者的研究明确了合金双位点在EOR中的作用，为开发高效的DEFCs电催化剂提供了新的机遇。相关工作发表在Nat. Commun.。

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Construction of Pd-Zn dual sites to enhance the performance for ethanol electro-oxidation reaction

Yajun Qiu, Jian Zhang, Jing Jin, Jiaqiang Sun, Haolin Tang, Qingqing Chen, Zedong Zhang, Wenming Sun, Ge Meng, Qi Xu, Youqi Zhu, Aijuan Han, Lin Gu, Dingsheng Wang & Yadong Li 

Nat. Commun., 2021, 12, 5273, DOI: 10.1038/s41467-021-25600-9

导师介绍

王定胜，1982年出生。2004年于中国科学技术大学化学物理系获理学学士学位。2009年于清华大学化学系获理学博士学位。2009至2012年在清华大学物理系从事博士后研究。2012年7月加入清华大学化学系，被聘为讲师，2012年12月，晋升为副教授。2015年获博士生导师资格。研究领域为无机纳米材料化学，自2009年博士毕业以来，一直以无机纳米合成化学为基础，主要从事金属纳米晶、团簇及单原子为主的无机功能纳米材料的合成、结构调控与催化性能研究。2012年获全国优秀博士学位论文奖。2013年获国家优秀青年科学基金。2018年获青年拔尖。发表学术论文100余篇，含1篇Nature Chem.、1篇Nature Nanotech.、2篇Nature Catal.、12篇Nature Commun.、14篇J. Am. Chem. Soc.、18篇Angew. Chem. Int. Ed.、12篇Adv. Mater.等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/12030 

张剑，1989年出生于福建省邵武市。2013年于武汉大学化学与分子科学学院获理学学士学位，同年进入雷爱文教授课题组攻读硕士研究生，于2015年取得武汉大学工程硕士学位。2016年考入清华大学化学系，进入李亚栋院士课题组攻读博士研究生，于2019年获清华大学理学博士学位，随后留组继续从事博士后研究。2021年7月加入温州大学化学与材料工程学院，被聘为副教授，获硕士生导师资格。2019年获中国博士后创新人才支持计划资助，2021年获国家青年科学基金项目资助。本课题组立足于多相催化有机合成反应领域，以单原子、团簇和纳米催化材料的设计与可控合成为基础，开展热驱动与电驱动的有机合成方法学与机理学研究。已经在国际知名学术期刊发表学术论文20余篇，其中以第一作者或通讯作者身份共发表学术论文5篇，包括Chem、Nature Commun.、Nano Res.等。

孙文明，中国农业大学化学系副教授。2002-2011年就读于山东大学化学系，获学士、博士学位。长期致力于表界面化学反应机理的多尺度理论研究，主持完成国家自然科学基金和北京市自然科学基金各一项。2008年至今以第一作者（含共一）/通讯作者在J. Am. Chem. Soc.; Angew. Chem. Int. Ed.; Nature Commun.; Energy Environ. Sci.; Adv. Mater.等期刊发表论文30余篇；申请发明专利四项，其中一项已授权。