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同济吴庆生团队实现百万次无损超折叠导电材料新突破 | Cell Press论文速递

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物质科学

Physical science


近日,同济大学吴彤/吴庆生教授领衔的研究团队联合上海师大万颖教授及大连理工彭孝军院士,在用化学键理论阐明本征导电材料不能经受大量真折叠原理的基础上,应用超材料设计思想和仿生设计思路,使用改进的静电纺丝/梯度碳化技术,首次成功制备了一种超折叠导电碳材料(SFCM)。它不仅可惊人地承受100万次乃至无限次真折叠,而且没有任何微结构损伤和导电率变化(它实际上是一种导电柔性超材料)。


2021年8月27日,相关工作以“A biomimetic conductive super-foldable material”为题,发表在Cell Press细胞出版社期刊Matter上。昝广涛博士为第一作者,吴彤、万颖和吴庆生为共同通讯作者,同济大学化学科学与工程学院等为第一署名单位。

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随着柔性电子的快速发展,导电材料的大量无损真折叠(超折叠)问题便成为制约其中诸多方向进一步发展的“瓶颈”。比如当今热炒的可折叠手机,实际上只是利用了一个旋转轴,根本无法进行任意折叠;一些可穿戴电子设备不可避免地要遇到反复折叠问题,至今也无法解决;未来人们期待使用的折纸式手机/电脑一体化设备(吴庆生等授权专利ZL201721122410)目前更难以实现。若要解决这些问题,超折叠导电材料无疑是关键的一环。


然而,尽管人们已经进行了大量的探索,也有不少导电材料折叠研究的报道,可实际上距离其超折叠性能仍相差甚远,哪怕千次以上的无损真折叠也无法实现。其主要原因是人们对于导电材料折叠过程中的应力分散原理及其构效关系了解甚少,而且对本征导电材料的不可多折叠性质认识不足。


研究组通过自建的实时SEM折叠系统观察研究以及有限元法力学模拟分析,揭示了SFCM折叠过程中的多级应力分散机制,为其它超折叠材料乃至超折叠器件的设计制造指明了方向,具有重大的科学意义和广阔的应用前景。

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真折叠、赝折叠、不可折叠、可有损折叠、超折叠:


在过去,人们对上述概念往往不求甚解,进行折叠研究时也比较随心所欲,其结果是在不经意间就会“差之毫厘,失之千里”,使之常常得出不科学的结论,不利于该学科的健康发展。因此在开展折叠工作之前有必要澄清上述概念。

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本征导电材料不可折叠特性:


在日常工作和生活中,人们常常存在一个认识误区或者是尚未认真思考的地方,那就是认为导电材料的折叠是不成问题的事情:石墨烯不是很柔吗,当然能随意折叠;碳纳米管自然也没有问题;金属超薄片都可以编织工艺品了;折叠屏手机和可穿戴器件更是广告满天飞。实际上,这些都是没有认真细究的臆断。金属由于其金属键的无方向性故而有一定的柔性,但由于化学键是短程力,经不住大幅度变形,折叠时必然造成损伤(亦称疲劳),多次折叠产生疲劳积累的结果就是断裂;导电高分子通常由共轭大∏键组成,具有双键的性质,比单键更具刚性,因而更加经受不了大量折叠;石墨烯以及所有的导电碳都是以共轭大∏键为导电基础的,碳纳米管就相当于卷曲的石墨烯,所以说基元碳材料也都是不可折叠的。总之,化学键理论证明,所有的本征导电材料都经受不了大量真折叠。那么到底有没有一种非本征导电材料能够承受大量反复真折叠呢?该文给出了满意的答案。

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相关材料的折叠比较


超折叠导电碳纳米纤维网络材料的仿生制备:


超材料能够通过人工设计实现自然材料本身所不具有“反常”功能,而家蚕吐丝-做茧-缫丝等一系列过程能够获得具有超折叠能力的熟蚕茧及其自然形成的“ε”折叠结构。这些都为超折叠导电材料的制备提供了正确的设计思想与合理的设计路线。

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超折叠导电碳材料的结构表征:


结构分析表明,SFCM是一种~200nm直径、微米级长度、~3.8纳米孔径、~445 m2g−1比表面积、含有少量N和O、部分石墨化、节点无黏连、层间可分离的八面玲珑网络构造。

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超折叠导电碳材料的性能研究:


用自制的计数折叠机进行自动折叠和导电率跟踪、通过自装的SEM实时折叠观察系统进行微观分析。结果发现:随着折叠的进行,首先出现层间的波浪式突起,以分散与平面垂直方向的应力;然后褶缝左右通过压缩层间距而形成两个分散弧和一个中间内突岛,以分散弯折弧度缩小产生的应力,同时让每根纳米纤维都免受直接的180º蹂躏;在整个折叠过程中,弯折弧顶部与两个分散弧对应处的纳米纤维产生局部滑移,形成两条稀疏的沟槽,以分散褶缝处层内的应力。于是,随着折叠的进行,一个包含突起的层、滑移的槽、分散的弧在内的“ε”折叠构造形成,使180º真折叠的应力得到完全分散,从而保障了导电材料在经历100万次乃至无限次真折叠之后仍免受损坏。除折叠之外,扭曲、卷曲、拉伸、压缩等柔性测试结果也体现出超乎寻常的优异性能,这为其超折叠性提供了可靠的保证。

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超折叠导电材料的力学模拟与机理研究:


力学模拟结合ε折叠结构分析可以归纳出导电材料折叠过程的多级应力分散机制(如上),随之可以推断出超折叠导电材料的构造原理,即应具有:合适的孔尺寸和孔分布,可滑移的线,可分离的层,可压缩的空间,合适的非晶/石墨化比例,等等。

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结语:


作者运用蚕茧仿生思路,首次设计制备出能够经受百万次以上反复无损真折叠的网络碳导电材料,实现了超折叠导电材料的突破;通过自建的SEM折叠观察系统,首次弄清了折叠过程中的应力分散机理,再通过有限元法力学模拟进一步证实并确立了导电材料超折叠应力分散理论。为其它超折叠导电材料乃至超折叠电子器件的设计制造指明了方向,为折纸式手机/电脑一体化设备等超柔性电子器件的问世带来了新的曙光。


致谢:


该论文首先要感谢美国斯坦福大学崔屹教授的热烈讨论和大力支持;也要感谢复旦大学彭慧胜教授和日本名城大学S. Iijima教授的有益建议;还要感谢清华大学李亚栋院士、中科院沈阳金属所刘畅教授以及北京大学涂腾博士在对比样品上的帮助!最后要感谢国家自然科学基金和大连理工精细化工国家重点实验室开放基金的资助!

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附:折纸式手机/电脑一体化设备设计图

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相关论文信息


论文原文刊载于CellPress细胞出版社旗下期刊Matter上,点击“阅读原文”查看论文


论文标题:

A biomimetic conductive super-foldable material

论文网址:

https://www.cell.com/matter/fulltext/S2590-2385(21)00392-1

DOI:

https://doi.org/10.1016/j.matt.2021.07.021

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