北京化工大学孙晓明教授课题组近年来重要工作概览

孙晓明，教授，博士生导师。2000年和2005年于清华大学化学系获理学学士和理学博士学位。2008年在Stanford University完成博士后研究回国，进入北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室工作。主要从事无机纳米材料化学研究，在电解水、燃料电池和气体超浸润电极器件领域取得进展。

目前已在Chem，Nat. Commun., Proc. Natl. Acad. Sci. USA, J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Chem. Soc. Rev., Acc. Chem. Res.等国际能源材料与化学主流刊物以通讯作者发表论文170余篇，总引用13000余次；出版专著一本。申请国际专利8项，获授权2项；获国家发明专利授权22项，4项已经完成转化。现承担国家自然科学基金重大研究计划、国家自然科学基金国际（地区）重点合作项目、国家重点研发项目等多项科研项目。2011年获国家自然科学基金杰出青年基金资助，2019获年中组部万人计划领军人才。

孙晓明教授团队近年来以电催化剂精准合成和表面超浸润性调控提高气体参与电催化反应性能为研究特色，开展了一系列原创性工作：

（一）层状复合金属氢氧化物（LDHs）的精准设计合成及在析氧反应中的应用

图1. 针对LDHs的优化调控及其在析氧反应中的应用

电催化析氧反应中含氧中间体（*OH、*O、*OOH）在催化位点上的吸脱附行为直接影响了催化效率。层状双金属氢氧化物（LDHs）是一类金属离子通过OH配位的二维层状纳米材料，其结构特点赋予了该材料调控含氧中间体吸附强度的潜力。孙晓明团队充分利用其层板二维结构、层板组成可控和层间具有可交换阴离子特点，通过高价态金属阳离子单分散掺杂（Adv. Energy Mater., 2018, 8,  1703341）、氧空位快速引入（Small Methods, 2018, 2, 1800083）、应力引入（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 736）、层间插层阴离子电子调控（Nano Res., 2018, 11, 1358）等实现了对于LDHs层板上活性位点配位环境、电子结构的调控（ACS Energy Lett., 2019, 4, 1412; Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 9392），提高了材料本征析氧反应活性，提高了催化效率。同时，依据LDHs层板中高价态金属阳离子单分散的特点，设计锚定位点，将单原子钌负载到LDHs上。其OER活性和稳定性远超商业RuO₂催化剂（Nat. Commun., 2019, 10, 1711）。该工作为水滑石材料作为基底材料负载单原子在电催化领域的应用和设计提供了借鉴，也为工业化级电极设计提供了思路。基于上述工作，受邀撰写综述一篇（Chem. Soc. Rev., 2021, 50, 8790）。

图2. 单原子Ru负载的CoFe-LDHs及其在析氧反应中的应用

图3. NiFe/NiS_x-Ni双层阳极的制备及其在海水电解中的应用测试

上述材料用于电解海水制氢时会遇到严重的腐蚀。孙晓明教授与戴宏杰教授团队合作，通过NiFe-LDH/NiS_x/Ni（Ni3）结构化电极的构筑，使得在海水电解过程中，阳极催化层和催化剂与集流体界面处原位生成富阴离子保护层，实现了电极对氯离子的排斥，从而避免了高电流长时间工作下氯离子导致的电极腐蚀（Proc. Natl. Acad. Sci. USA, 2019, 116, 6624）。

持续的补充海水会导致电解液中氯化钠浓度升高至饱和。孙晓明、邝允等提出利用同离子效应降低电解液中饱和氯离子浓度的策略：通过大幅度提高NaOH浓度的方式，压低Cl^-浓度，海水电解稳定性大大提高，在工业电解电流密度下实现了连续化海水电解。海水电解相比于传统的酸、碱性纯水电解，弱化了对淡水资源的争夺，降低了电解用水成本，提高了能效，并实现了氢气、氧气、盐三联产，为规模化碱性海水电解制氢技术的应用奠定了基础 (Research, 2020, 2872141)。目前该团队已经完成1 kW和10 kW电解海水制氢样机研发。未来设想利用海洋可再生能源发电原位电解海水制氢，建设针对船舶的“海上加氢站”。

图4. 同离子效应促进连续电解海水及NaCl晶体的产生

（二）基于LDHs的拓扑产物的制备及应用

图5. 二维超薄（a）-（b）Ni、（c）CoFe纳米片的拓扑化学合成

二维超薄金属纳米材料在催化领域具有极高的应用价值。然而，对于仅有几个原子层厚度的非贵金属纳米片的液相控制合成却十分困难。孙晓明、邝允等发现了温和条件下Ni(OH)₂纳米片向金属单质Ni纳米片的原位拓扑转化的现象，并阐明了拓扑转化过程中晶体结构的变化规律。进一步通过表面氧化态调控，提高电解水析氢活性 (Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 693)。这一拓扑转化的思想也拓展到合金纳米片（Nano Res., 2017, 10, 2988; Small, 2017, 13, 1701648; Adv. Sci., 2017, 4, 1600179）、氮化物（Inorg. Chem. Front., 2016, 3, 630）、硫化物（J. Mater. Chem. A, 2016, 4, 13731; Prog. Natl. Acad. Sci. USA, 2019, 116, 6624）、磷化物（Nano Res., 2016, 9, 2251; Adv. Funct. Mater., 2017, 27, 1702513）等纳米结构的合成。

图6. 拓扑制备铁掺杂多相硫化镍材料及其OER性能

其中，孙晓明团队利用溶剂热方法将镍铁水滑石阵列转化为具有铁掺杂的多相硫化镍 (NiS和Ni₃S₂) 阵列，得到了一种具有高效OER性能的电极材料。该材料其仅需要100 mV的过电位就可以达到10 mA cm⁻²的电流密度,其立体构型和反应步骤的优化是可能原因，为高效催化剂的设计提供了新的思路（Sci. China Mater., 2020, 63, 356）。

图7. 合成二维Al纳米片的表界面化学性质

此外，课题组通过调控合成环境中氧气浓度，实现从LiAlH₄到超薄铝纳米片的制备。铝片厚度的优化，带来了从可见到近红外区的表面等离子体共振吸收峰的调节以及显著的双光子发光特性（Chem, 2020, 6, 448）。

（三）金属氮碳（MNC）单原子材料的制备及在氧还原中的应用

图8.（a）甲酰胺偶合、碳化原理示意图，（b）制备得到单原子MNC材料在ORR中的应用

实现非贵金属基原子级分散的MNC催化剂的普适性、低成本、宏量制备对于发展无机合成及电催化具有重要意义。有鉴于此，孙晓明团队提出了一种基于甲酰胺的通用液相合成策略，以廉价低毒的甲酰胺小分子为碳源和氮源，在溶剂热条件下自聚、碳化形成含氮量高达40 at.%的配体分子，实现基于不同金属Fe、Co、Zn、Mn、Ni、Ir、Mo，二元金属ZnFe、ZnCo、FeCo、NiFe、NiCo和三元金属FeCoNi等NC基单原子催化剂的普适性制备（图8）。通过在甲酰胺体系中引入硫脲，使其参与共聚，并与Fe离子配位，实现在Fe-N₄周围均匀的S元素精准掺杂。上述产物具有优异的ORR活性（Energy Envir. Sci., 2019, 12, 1317; Nano-Micro Lett., 2020, 12, 116）。

（四）浸润性对电极在催化反应中的影响

在气体参与的电催化反应中，气体扮演着反应物或产物的角色。气体作为反应物（如ORR或HOR）时，普遍存在气体溶解度较低的问题，因此增强电极表面对气体反应物的吸附，通过气相供给反应物，优化气体传输，减小扩散电阻，对于提高耗气反应的效率十分重要。而气体作为产物（如HER、OER）时，产生的气体会覆盖活性位点、阻碍电子、离子的传输，增加传质电阻，减缓电流增速。因此优化气体在电极材料表面传质直接影响气体电催化反应的效率（Adv. Mater., 2014, 26, 2683; Adv. Mater., 2015, 27, 2361; Small, 2016, 12, 2492）。

为深入了解气泡在电极-电解液这一固液界面上的传质，需要精准地表征气泡的运动。孙晓明团队把最稳定接触角θ_ms定义为气泡前进角和后退角的算数平均值，以此更精确简便的描述气泡在非理想固体表面的动态行为。此外，理论模拟和实验数据共同证实，在θ_ms~90°的表面, 迟滞角(δ)和摩擦力(f)都达到最大值，此时气泡在固体表面的运动阻力最大，这种状态为“super-sticky”状态。这为具有特殊浸润性界面的结构设计提供了理论依据（Langmuir, 2020, 36, 11422）。

图9. 金基底表面对于动态接触角的准确表征

图10. 氧还原反应中气泡在电极表面的消耗行为

针对不同时刻气泡在电极表面的消耗行为进行记录，结果发现电催化过程中电流密度的变化与剩余气泡对应圆的半径二次方成正比，说明气体消耗的速度跟面积而不是跟三相接触线的长度成正比。这一发现为设计暴露更多活性面积的耗气电极提供了实验证据和新思路（Chem. Rese. Chinese U., 2020, 36, 473）。

图11. 电极超浸润表面的构筑及其在耗气反应中的应用

浸润性调控能够实现对CO₂RR产物选择性调控。通过在阵列电极表面修饰PTFE或者季铵盐阳离子表面活性剂，结合表面粗糙的微纳阵列电极结构优化，促使CO₂分子更加快速地扩散到催化剂表面，同时减少与水的直接接触，抑制析氢等副反应发生，实现对反应产物CO和甲酸的选择性调控，为后续开发具有高活性、高选择性的催化耗气电极提供了指导（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 19095; Nano Res., 2019, 12, 345）。

图12.（a）Janus电极表面气泡的反重力输运；（b）表面活性剂优化浸润状态

重力是析气反应中促使气泡脱附的主要驱动力，利用超疏气电极设计，可以切割三相接触线，减小气泡粘附（Adv. Mater., 2014, 26, 2683; Adv. Mater., 2015, 27, 2361）。但是在特殊情况（如失重）下，气泡在电极表面粘结严重。为了解决这类问题，孙晓明团队将多孔不锈钢网电极一侧修饰超疏水聚四氟乙烯（PTFE）层作为析出气泡引导层，另一侧修饰疏水性适中的Pt/C（或Ir/C）催化剂作为电解反应的活性面。电解反应发生时气泡在活性面产生迁移到疏水亲气面析出，避免了气泡在活性面的粘附。将此Janus电极“悬浮”在电解液上，实现了“无气泡”（bubble-free）电解，当电极浸没在电解液中时，同时可以实现气泡的反浮力定向传输（ACS Appl. Mater. Interfaces, 2020, 12, 23627; Nano Res., 2019, 12, 2302）。

界面浸润性调控这个概念也同样适用于固体表面发生的电极反应，因此团队将这一调控概念继续拓展到储能电池中，发展了亲硫纳米阵列电极（ACS Appl. Energy Mater., 2019, 2, 2904）。通过近几年的积累，这部分工作受邀撰写了相关综述（Acc. Chem. Res., 2018, 51, 1590; Cell Rep. Phys. Sci., 2021, 100374）。

图13. 超浸润电极构筑及其在多相催化反应中的应用

孙晓明教授及其纳米化学（Nanochem）团队依托北京化工大学，将长期面向国家在新能源领域发展需求，坚持研究特色，在以氢能为代表的清洁能源领域开展系统深入的研究。欢迎有志于清洁能源的广大学子、青年才俊的加入！

图14. 课题组2021年合影（前排左起第八位为孙晓明教授）。