金属硫族簇基纳米管晶态整列

自1991年Lijima发现碳纳米管（CNTs）以来，在过去30年里，一维（1D）中空纳米管凭借其独特的物理化学性质及潜在应用前景，长期成为物理学、化学和材料学界所关注的焦点，并促进寻求不同种类的无机纳米管来应用于多个纳米技术领域，如催化、分子毛细管分离、能量存储等。与通过层状材料剥离的二维（2D）纳米片在非平衡条件下卷曲形成的传统无机纳米管（图1a和1c）相比，采用自下而上的合成策略所制备的簇基晶态无机纳米管（图1b和1d），通常具有精确结构和均一尺寸，非常适合于构效关系研究。此外，这种类型纳米管由于表面通常带有负电荷，可以通过离子或其它弱相互作用组装成晶体阵列（图1b）。这为研究纳米管内部或外部的离子传输和离子传导提供了一个特殊平台，有利于其在纳米电子学和生物电子方面的研究及应用。然而，由于纯无机材料设计合成方面固有的复杂性，簇基晶态无机纳米管的合成面临巨大挑战，相关化合物报道很少。已报道的簇基晶态无机纳米管大多基于金属氧化物，其导电性较差。尽管基于硫化物半导体的晶态纳米管在光/电性质方面具有优势，且在纳米电子和光电子领域具有较大潜在应用，但已报道的数量非常有限（3例），对其电导尤其是光电导性质方面的研究还尚未见报道。

图1. a）传统无机纳米管和（b）簇基晶态无机纳米管阵列；（c）原子层纳米管和（d）簇基纳米管。

近日，暨南大学吴涛教授团队报道了一例独特的由超四面体金属硫族纳米簇构筑而成的一维晶态纳米管阵列（{K₃[K(Cu₂Ge₃Se₉)(H₂O)}]（化合物1）），并对其电导和光电导行为进行了研究。单晶结构分析表明，六个异金属超四面体T2-CuGeSe团簇（T代表Tetrahedron，2代表四面体构型中的金属层数）和六个三连接的Cu⁺离子通过共平面的Cu-Se键交替地头尾相连形成了一个巨大的六角轮状团簇结构（[Cu₆(CuGe₃Se₁₀)₆]）（图2a-c）。该轮状团簇进一步通过共享末端Se原子沿c轴头尾相连组装成超四面体硫族簇基纳米管（图2c和2d）。该纳米管内部开口尺寸为12.91×19.86 Å，外径为25.97 Å，是迄今为止拥有最大直径的晶态无机纳米管（图2d）。同时，单根纳米管之间通过与管内外K⁺离子和水合K⁺离子之间复杂的弱相互作用进一步堆积成高度有序的蜂窝状六边形对称阵列（图2e和2f）。该硫族簇基晶态纳米管不同于以往由超四面体硫族纳米团簇构筑的结构（如0D离散簇、1D链、2D层和3D框架），是自1971年首例超四面体T2团簇（[Na₄Ge₄S₁₀]）出现以来，超四面体金属硫族簇基化合物结构方面的一重大突破。对T2-CuGeSe团簇中Se原子所带的理论剩余电荷分析表明，低价Cu⁺离子的引入对于该簇基管状结构的形成具有至关重要作用。

图2.（a）传统同金属超四面体T2-GeSe簇；（b）异金属超四面体T2-CuGeSe团簇 (δ代表围绕Ge或Cu位点的Se原子理论剩余电荷)；（c）T2-CuGeSe在纳米管中的连接方式；（d）沿c轴观察的单根一维纳米管；（e）沿c轴堆积的纳米管阵列；（f）相互连接的团簇在轴向上柱状堆积图；（g）单根纳米管的侧视图。

进一步对该簇基晶态纳米管阵列的电导率和光电导性能测试结果表明，其具有良好的结构依赖的导电性（7.60 × 10⁻⁶ S cm⁻¹，40 ºC）和定向光电导行为（图3）。相比于已报道的晶态无机纳米管阵列，其导电性增强了~4个数量级。

图3.（a）单根纳米管电学测试的照片；（b）电学测量的示意图；（c）纳米管的温度相关的I-V曲线及（d）相应的Arrhenius图；（e）纳米管随时间变化的光电流响应曲线；（f）纳米管在不同波长光照射下的响应。

理论计算的结果表明，其具有优异导电性的原因在于该化合物不仅具有窄的准直接带隙（0.92 eV），而且在管状方向（或沿c轴）更易定向传输电子（图4）。

图4.（a）计算的能带结构和态密度及其投影；（b-e）化合物1 VBM和CBM附近能带的电荷密度等值面前视及侧视图。

这一成果近期发表在Nature Communications上。

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A chalcogenide-cluster-based semiconducting nanotube array with oriented photoconductive behavior

Jiaqi Tang, Xiang Wang, Jiaxu Zhang, Jing Wang, Wanjian Yin, Dong-Sheng Li & Tao Wu 

Nat. Commun., 2021, 12, 4275, DOI: 10.1038/s41467-021-24510-0