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在共振情况下,我们能否测到手性分子的拉曼旋光性?

拉曼光谱在诠释分子结构信息中是一种十分有效而强大的工具,拉曼旋光性作为其手性版本更是被广泛的运用于决定多种手性分子的绝对构型。但是其一大缺陷在于实验中拉曼旋光性的信号是非常弱的,因此科研人员会尝试利用共振性来增强拉曼旋光性的信号。当非偏振入射光与手性分子共振时,通过测量左旋与右旋拉曼散射光强度的不同,我们将会得到手性分子的共振拉曼旋光光谱。虽然在过去的三十年中,研究人员在实验中发现了一些具有强信号和单符号共振拉曼旋光光谱的分子,但是对应的DFT理论计算却无法准确预测实验中所观测到的拉曼旋光信号的相对强度以及符号。


近日,加拿大阿尔伯塔大学徐云洁教授团队与美国Gaussian Inc. Jim Cheeseman高研科学家、捷克科学院无机化学与生物化学研究所的 Petr Bouř 教授合作,以手性过渡金属化合物镍、铜(R-Ni, R-Cu)以及有机化合物S-BN为研究对象,通过分析在共振条件下,非偏振光与手性分子的相互作用,成功探索出了一种新型的手性拉曼光谱,eCP-Raman。在此,eCP-Raman可以看作为是电子圆二色性与圆偏振拉曼散射现象的组合。

在共振条件下, 手性共振分子会经历电子圆二色性吸收,导致对于左旋与右旋光不同程度的吸收。之后,手性共振分子对右(左)旋光散射,引发圆偏振拉曼散射。这种圆偏振拉曼散射信号也会被拉曼旋光光谱仪检测到。故图谱中所采集到的拉曼旋光性信号将有来自于两种不同的物理现象贡献,第一种是真正的共振拉曼旋光性,第二种则是在电子圆二色性影响下的圆偏振拉曼散射暨eCP-Raman。但是在过去研究共振拉曼旋光性的文献中,eCP-Raman的贡献被忽略了。在该工作中,作者发现电子圆二色性(吸收)作用对于共振拉曼旋光光谱之影响是十分显著的。通过分别对比共振分子R-Ni和R-Cu的拉曼旋光性的实验数据与这两种根据不同原理的理论计算结果,作者发现基于eCP-Raman 原理的理论计算结果可以完美重复共振分子R-Ni、R-Cu的拉曼旋光性信号,因此作者证明了手性过渡金属化合物R-Ni和R-Cu的拉曼旋光性信号是来自于新型手性拉曼光谱eCP-Raman 的贡献,真正的共振拉曼旋光性贡献在R-Ni和R-Cu中可以忽略不计。在论文中,作者进一步探索eCP-Raman 原理是否适用于共振手性有机分子例如S-BN,作者发现S-BN的eCP-Raman理论计算图谱与S-BN的实验拉曼旋光性图谱亦高度重合,故有机分子S-BN也能支持eCP-Raman理论。


总结


本文发现了一种新型的手性拉曼光谱,暨eCP-Raman,并且它解释了过往在共振拉曼旋光性的研究中传统DFT理论计算与实验结果的非一致性。在化学和生物方面的应用与研究,电子圆二色性与圆偏振拉曼散射的结合(eCP-Raman)同样也存在着巨大的潜力。


这一成果近期以Research Article形式发表在Angewandte Chemie International Edition 上。该论文第一作者为阿尔伯塔大学化学系博士生李国杰


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Can One Measure Resonance Raman Optical Activity?

Guojie Li, Mutasem Alshalalfeh, Yanqing Yang, James R. Cheeseman, Petr Bouř, Yunjie Xu

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202109345


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