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大气STM-TERS:在分子尺度“看”配位体系中分子的位向

基于金属-有机配位作用的功能超分子结构(如蛋白质、酶等)广泛地存在于自然界与生物体中,并贯穿于世间生命由始至终的整个过程。受到自然界启发,人们设计并制备了各种各样的金属-有机配位材料以及相对应的功能器件,并在结构与组分等不同维度实现了精确的控制。为了更合理地设计高性能的功能配位材料,有必要进一步在分子尺度上准确理解金属-有机配位体系的构型,位向与空间分布等信息,并系统建立对应的构效关系理论。但是,如何在纳米尺度上观测并分析这些信息依然充满挑战。而近期在Journal of the American Chemical Society 上发表的一篇文章,则为这类配位体系的界面化学识别成像与精准测量提供了新思路。


在这篇文章中,来自苏黎世联邦理工学院Renato Zenobi研究组的成员利用扫描隧道显微镜与拉曼光谱联用的针尖增强拉曼光谱技术(tip-enhanced Raman spectroscopy, TERS),首次在大气环境下,从分子尺度对钴卟啉分子(CoTPP)与巯基吡啶分子(4PySH)在Au表面形成的配合物的吸附构型,位向以及空间分布进行了原位的化学测量与分析。研究发现,当CoTPP分子直接组装在Au表面上时,由于表面限域作用,分子构型相对平整,从而在垂直方向仅有少量振动模式被增强,TERS信号较弱;而当CoTPP通过配位相互作用与4PySH结合之后,TERS信号显著增强,并且大部分分子内部的振动模式都能被检测到。这说明CoTPP分子在与4PySH形成配合物之后,由于基底限制作用大大减弱,构型趋于自由或非平整。


进而,通过双组分的表面修饰策略,作者在表面上减少了供CoTPP配位的吡啶N位点,藉此使形成的CoTPP-4PySH配合物随机分散在表面上,并进行TERS成像。研究发现,即使将采谱尺寸降低至约2 nm(单卟啉分子尺度),利用高分辨的二维TERS成像技术,仍然可以通过拉曼光谱特有的振动“指纹”,对CoTPP-4PySH配合物以及对应的两种硫醇单体进行清晰的化学识别与结构归属。而后,通过分析CoTPP-4PySH配合物的特征峰强度分布,便能确定其在表面上的分布情况。


为了进一步探索CoTPP-4PySH在界面的位向信息,作者在原子级别平整的Au(111)面上,再次利用高分辨的TERS二维成像技术,系统分析了获得的CoTPP-4PySH配合物拉曼光谱振动指纹的规律。研究发现,这些拉曼光谱振动指纹可以按照特征峰的相对强度关系归为三种不同的类型。通过与中国科学技术大学的张尧教授合作,结合进一步的密度泛函理论计算与对比实验,发现这三类特征谱的区别是由于CoTPP-4PySH配合物在Au(111)面上形成了不同的倾斜角度所引起。通过将实验结果与理论计算进行仔细分析,便能对在Au(111)面上不同位置吸附的CoTPP-4PySH配合物的位向进行有效的归属。


该工作为功能配位体系的化学识别与原位分析提供了一个全新的思路,针尖增强拉曼光谱有可能在未来配位体系的表面反应,光电催化,乃至蛋白质,酶等生物系统的高分辨识别与动态过程检测等研究中得到广泛的应用。


文章的第一作者是瑞士苏黎世联邦理工学院的蔡镇锋博士和郑丽清博士,通讯作者是中国科学技术大学的张尧教授和苏黎世联邦理工学院的Renato Zenobi教授。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Molecular-Scale Chemical Imaging of the Orientation of an On-Surface Coordination Complex by Tip-Enhanced Raman Spectroscopy 

Zhen-Feng Cai, Li-Qing Zheng, Yao Zhang and Renato Zenobi

J. Am. Chem. Soc.2021143, 12380–12386, DOI: 10.1021/jacs.1c06366


蔡镇锋博士简介


蔡镇锋,瑞士苏黎世联邦理工学院博士后。2018年于中国科学院化学研究所取得博士学位,2018年至2020年在比利时鲁汶大学从事博士后研究工作,2020年起就职于苏黎世联邦理工学院。研究领域为功能表界面结构,相互作用,反应,与动态过程的化学识别与实时原位成像。在JACS,Angew,ACS Nano,Chem. Commun.,Nanoscale等学术期刊发表论文二十余篇,研究成果曾被Nature进行专题报道。


郑丽清博士简介


郑丽清,德国马普学会固态研究所博士后。2020年于瑞士苏黎世联邦理工学院Renato Zenobi教授指导下取得博士学位,2020年至2021年7月留校从事博士后研究,2021年8月起就职于马普学会固态研究所。研究领域为针尖增强拉曼光谱,STM诱导电致发光,表界面光化学反应与催化反应。在Nat. Catal.,JACS,Angew,Chem. Sci. 等学术期刊发表论文十余篇。


张尧教授简介


张尧,中国科学技术大学特任教授。2014年于中国科学技术大学取得博士学位,2014年至2017年在西班牙材料物理中心(圣塞巴斯蒂安)从事博士后研究工作,2018年至今就职于中国科学技术大学,2019年入选国家高层次人才项目。研究领域为单分子拉曼与荧光光谱成像,单分子-表面等离激元耦合等。在Nature,Science,Nat. Nanotechnol.,Nat. Photonics,Phys. Rev. Lett.,JACS,Angew等学术期刊发表论文四十余篇。曾获得“第八届全国青少年科技创新奖”、“中科院优秀博士论文”、“中科院院长特别奖”等,团队成果荣获“两院院士评选2013年中国十大科技进展”、“中国分析测试协会(CAIA)奖特等奖”、“2013中国光学重要成果”等一系列奖项。


Renato Zenobi教授简介


Renato Zenobi (詹诺瑞),瑞士苏黎世联邦理工学院教授,厦门大学特聘教授(2017)。他是近场光学(Near-field Optics)和质谱(Mass Spectrometry)领域的国际知名学者,是针尖增强拉曼光谱学(Tip-enhanced Raman spectroscopy)的主要发明人,在质谱离子源的机理与应用等方向作出杰出贡献。Zenobi教授还是ETH的分析中心创建人之一,并于1995-2007年任中心主任;2010-2020年,担任学术期刊Analytical Chemistry副主编。


Renato Zenobi

https://www.x-mol.com/university/faculty/2813 

课题组主页

https://zenobi.ethz.ch/ 


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