Nat. Chem.：全维量子立体动力学研究—OH(A²Σ⁺)和H₂碰撞的非绝热淬灭

背景介绍

保罗•狄拉克（Paul Dirac，图1）在1929年的一篇题为“Quantum mechanics of many-electron systems（多电子体系的量子力学）”的文章中，对原子分子结构和化学反应的研究有一段著名的评论并被广泛的引用——“The underlying physical laws necessary for the mathematical theory of a large part of physics and the whole of chemistry are thus completely known, and the difficulty is only that the exact application of these laws leads to equations much too complicated to be soluble.（用于研究大部分物理学和整个化学的数学方法所需的基本物理定理因此是完全已知的，解决这些问题的难点只在于这样一个现实：这些定理的精确应用会导致方程过于复杂而无法得出其解。——本文作者译）”

这句话被广泛引用是因为狄拉克在100年前指出的这个难点，至今依旧无法被完全克服。在这篇文章中，狄拉克接着解释说，面对上面的这个难点，我们需要发展一套切实可行的近似方法来把量子力学应用到化学反应的研究中，从而避免导致太过复杂的方程。近一个世纪过去了，理论和计算方法取得了很多进展，现代计算机的计算能力也日益提高。相信这些成就是狄拉克在1929年时无法想象的。如今，第一性原理已经可以用于精确地研究一些化学反应，并取得了众多重大的进展，提供了对化学反应的深刻认识和理解。

图1. 年轻时候的Paul Dirac。图片来源于网络

这些研究进展很大程度上依赖于玻恩-奥本海默近似。这个近似假设原子核和电子的运动相互独立，其理论基础是原子核的质量比电子大很多，电子的移动速度非常快，使得电子可以迅速调整其运动，而原子核仿佛是静止的。原子核感受不到电子的具体位置，只能感受到所有电子的平均作用力。根据这个近似，一个由原子核和电子组成的复杂体系可以被拆分成两个相对简单的独立小体系，从而可以分别求解描述原子核和电子运动的薛定谔方程。化学反应研究通常被分成两部分：首先，计算电子在不同原子核构型下的波函数及其能量，并以此构建势能面；然后，再求解原子核在势能面上的定态或者原子核波函数随着时间的演化。

然而，玻恩-奥本海默近似的成立有一定的条件：电子态之间的能量差别得比较大。当这个条件满足的时候，只需要单独考虑一个电子态。但是，当多个电子态的能量在某些原子核构型下简并或者接近的时候，电子的运动在这个原子核构型附近会发生剧烈的变化，从而电子的运动和原子核的运动相互耦合，使得原子核的运动可以在不同势能面之间进行非绝热的跃迁。这样的非绝热跃迁在超快光解动力学的研究中比较常见，但是化学反应动力学对非绝热跃迁的研究相对较少。目前反应动力学在这方面的研究仅限于开壳层的原子，侧重于研究几何相位效应和旋轨耦合的影响。

化学反应动力学对非绝热跃迁的研究的难点来自两个方面。第一难点来自构建耦合的多个势能面。电子结构的计算可以得到不同原子核构型下的多个电子态的绝热能，以及不同电子态之间的耦合。然而，绝热势能面上的锥形交叉使得势能面在这个区域急剧变化，电子态之间的耦合数值发散，给势能面拟合和下一步的动力学计算造成很大的困难。因此，通常选择在透热表象下构造势能面和进行动力学计算。但是，透热表象不具有唯一确定性，需要选择合适的透热电子态基组。在光解动力学中，经常可以选择一个参考构型来定义透热电子态基组，然而化学反应动力学的情况相对复杂，因为这样的一个参考构型不容易选择，特别是需要同时描述反应物和产物的渐进区。

第二个难点来自于原子核的动力学研究。由于涉及多个势能面，需要同时描述不同势能面上的波函数，以及波函数在不同势能面之间的跃迁。准经典的轨迹表面跳变方法可以高效的模拟非绝热跃迁动力学，但是其具有局限性。然而量子动力学的计算量较大，特别是当电子激发态的能量较高时，波函数从电子激发态上跃迁到低能电子态之后，其包含很大的动能，需要非常大的基组来准确的描述波函数。对于开壳层原子的不同旋轨耦合电子态，激发电子态的能量相对较小。即便如此，这样的非绝热动力学研究依旧需要很大的计算量。比如，最近的一项研究对F(²P) + CHD₃→ HF + CD₃反应中的非绝热效应进行了详细的计算 ^[1]，考虑了12个自由度中的7个，以及6个耦合的势能面。这个研究需要50个计算节点来完成这个计算，每个节点各有两片Intel® Xeon® Gold 6148 CPU和192 GB内存，共计2000个核和10 PB内存。可见非绝热量子动力学研究的计算量之大。

OH(A²Σ⁺)和H₂碰撞的前期研究

研究电子态激发的OH(A²Σ⁺)和电子基态的H₂之间的碰撞不仅可以从最基本的层面解释非绝热动力学现象，也具有重要的现实意义，有助于深入研究大气化学、星际化学和燃烧化学中的基元反应。另外，在使用激光诱导荧光谱进行OH量子态检测中，这个反应有助于准确了解OH电子激发态与H₂碰撞对检测的影响。OH(A)和H₂碰撞的结果共有三个通道：

对这个反应的研究至今已有二十年之久。美国宾夕法尼亚大学的Marsha Lester教授、美国康内尔大学的Floyd Davis教授和英国牛津大学的Mark Brouard教授分别进行了详细的实验研究。其中，Lester教授对OH(A)和H₂碰撞过程中的反应淬灭和非反应淬灭通道的比例进行了定量的分析。他们发现，反应淬灭通道占了88%，而非反应的淬灭通道仅为12%。同时，这个反应也吸引了很多理论研究。美国约翰霍普金斯大学的David Yarkony教授和美国马里兰大学的Millard Alexander教授进行了详细的电子结构分析，确认了反应中的两个锥形交叉接缝。随后美国埃默里大学的Joel Bowman教授课题组和中科院大连化学物理研究所的韩克利教授课题组进行了详细的动力学研究，他们得出的结论符合实验中的反应淬灭和非反应淬灭分支比；然而澳大利亚国立大学的Michael Collins教授和中科院大连化学物理研究所的张东辉教授在一篇合作的理论文章中，他们得出的结论跟实验恰好相反。这个实验-理论的分歧长期以来一直没有能得到解决。

OH(A²Σ⁺)和H₂碰撞的最新研究

最近，美国新墨西哥大学的郭华教授和赵斌博士与合作者们对OH(A²Σ⁺) + H₂的非绝热动力学进行了详尽的研究，发现了其中有趣的立体动力学现象，从而确定了被忽视的弹性和非弹性散射通道，进而解决了存在已久的实验-理论分歧。

首先，我们通过拟合绝热能量、能量梯度和导数耦合，构造了一个包含四个电子态的全维透热势能面 ^[2]。拟合的过程使用了42882个不同的原子核构型，使用的最小二乘法共计一百六十万个方程。拟合得到的势能面均方根误差仅为178 波数，可以准确的描述反应的过渡态，以及1²A-2²A和2²A-3²A 锥形交叉接缝上的C_2v、C_s、C_∞v和C₁原子核构型。图2显示的是这个势能面的一个二维切割，可以明显的看到2²A-3²A锥形交叉点和1²A-2²A锥形交叉接缝。

图2. 绝热势能面沿着C_2v构型的2²A-3²A的锥形交叉点处的g和h向量的二维切割。由于1²A-2²A锥形交叉的g和h向量不同于2²A-3²A的锥形的，所以1²A-2²A锥形交叉在这样的二维切割中显示的一条接缝。图片来源：Phys. Chem. Chem. Phys. ^[2]

然后，我们使用这个透热势能面进行了全维的量子动力学研究，其不仅包含了四个原子共面的结构，也包含了非共面结构，从而三个势能面完全耦合在一起。在用含时量子波包方法进行碰撞散射的研究中，波函数可以任意在三个势能面之间进行非绝热跃迁。

在OH(A)和H₂的碰撞计算中，我们发现了非常有意思的立体动力学。如图3所示，初始激发电子态势能面的各向异性在势能面上形成一定的梯度变化，最终把OH(A)和H₂引导到两个区域，分别为范德华作用区（vdW）和线性的锥形交叉区（C_∞v CI）。一方面，由于在范德华作用区没有势能面之间的耦合，到达这个区域的OH(A)和H₂将会被反弹回并进入弹性和非弹性散射通道。另一方面，三个势能面在线性锥形交叉区存在强烈的耦合，所以到达这个区域的OH(A)和H₂都会发生非绝热跃迁从而OH(A)电子态激发被淬灭，并进入反应淬灭或者非反应淬灭通道。

图3. 初始激发电子态势能面上行程一定的梯度变化，最终把OH(A)和H₂引导到连个区域，分别为范德华作用区（vdW）和线性的锥形交叉区（C_∞v CI）。图片来源：Nat. Chem.

具体的淬灭和不淬灭通道的分支比如表1所示。在三个不同碰撞能下，进入非反应淬灭通道的比例都比进入反应淬灭通道的大。这个结果跟Lester教授的实验分析结果恰好相反，但跟Collins教授和张东辉教授的理论结果是一致的。Lester教授的实验室在碰撞能为0.05电子伏下进行，他们检测了非反应淬灭通道的产物信息。从表1中可以看到，实验上进入非反应淬灭通道的比例非常好的吻合了我们的理论计算结果。经过仔细分析计算结果并跟Lester教授沟通后，我们最终确定了Lester教授在进行数据分析时忽视了弹性和非弹性散射通道。我们的理论计算发现弹性和非弹性散射通道占比较大。另外，最近Brouard教授的实验也发现了这个现象。一旦把弹性和非弹性散射通道的贡献完整地加入Lester教授的实验分析中，我们最终取得了实验和理论的一致，解决了存在多年的困扰。

表1. OH(A²Σ⁺) 和H₂在不同碰撞能下的三个通道的分支比例。图片来源：Nat. Chem.

我们对非反应淬灭通道的产物做了进一步的末态分析（如图4所示），发现OH(Π)产物只有很少的振动态激发，但是有显著的转动态激发。并且在A'和A''势能面上都有明显的产物，从而揭示了全维计算的必要性。特别地，我们的理论计算提供的态态分辨的结果很好的吻合了实验结果，进而相互验证了实验和理论计算的正确性。这个工作大大推进了我们对双分子碰撞中非绝热效应的理解，并且展示了理论计算在提供机理解释和微观见解方面的优势，与实验研究起到互补的作用。

图4. 非反应淬灭通道中OH(Π)产物的不同振转量子态分布。图片来源：Nat. Chem.

这项工作由赵斌博士和美国新墨西哥大学的郭华教授设计，由赵斌博士和韩山雨博士完成，并得到德国比勒菲尔德大学Uwe Manthe教授和美国约翰霍普金斯大学David Yarkony教授和Christopher Malbon博士的广泛支持。 

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Full-dimensional quantum stereodynamics of the non-adiabatic quenching of OH(A²Σ⁺) by H₂

Bin Zhao , Shanyu Han, Christopher L. Malbon, Uwe Manthe, David. R. Yarkony, Hua Guo

Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-021-00730-1

参考文献：

[1] B. Zhao, U. Manthe, J. Chem. Phys., 2020, 152, 231102.

[2] C. L. Malbon, B. Zhao, H. Guo, D. R. Yarkony, Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22, 13516-13527.

（本文作者：赵斌）