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唐传兵、Stephen L. Craig团队JACS:二茂钴聚电解质力化学

二茂金属配合物是最经典的金属有机化合物体系。随着高分子机械力化学(mechanochemistry)的蓬勃发展,二茂金属聚合物的力化学也成为新一轮研究热点(Polym. Chem., 202112, 2509-2521)。2018年,南卡罗莱纳大学唐传兵点击查看介绍)(Chuanbing Tang)教授团队和杜克大学‪Stephen L. Craig点击查看介绍)课题组首次合作,开展了用机械力化学对二茂铁(ferrocene)主链聚合物的研究(ACS Macro Lett.20187, 1174-1179),阐明了二茂铁聚合物在机械力下的断裂机制。2019年,合作团队进一步将二茂铁的受力不稳定现象拓展到二茂钌(ruthenocene)聚合物(Chem. Sci., 201910, 4959-4965)。与此同时,对“构象锁”二茂铁聚合物的研究还证明了环戊二烯取代基的修饰可以限制环戊二烯的旋转并进一步精准调控茂金属力敏基团的力学活性(Nat. Chem., 202113, 56-62,点击阅读详细)。至此,二茂金属聚合物作为新型“力敏团”的研究得到了广泛关注(图1)。‬‬‬‬‬‬‬‬‬


阳离子二茂钴(cobaltocenium)是电中性二茂铁的等电子体。近年来,唐传兵团队一直致力于二茂钴聚电解质的设计与合成(Nat. Commun., 20189, 4329; J. Am. Chem. Soc., 2020142, 1083)。然而把高分子机械力化学从电中性的聚合物拓展到聚电解质体系却极具挑战性。出于对这个体系的坚持和对科学本质的好奇,该团队成功合成了一系列不同取代基修饰的二茂钴聚电解质,揭示了二茂钴聚电解质与众不同的力化学机理。

图1. 电中性二茂铁、二茂钌的分子结构和断裂机理;二茂钴离子作为“力敏团”的化学结构设计。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


作者发现,吸电子取代基(例如酯基)会弱化中心金属离子和环戊二烯配体的作用,导致二茂钴离子本身易于在超声环境下分解而非受到机械力的影响。而供电子取代基(例如烷基)对稳定二茂钴离子起到至关重要的作用,能够维持小分子在超声环境下的稳定性,并提供了研究高分子力化学的可能性。因此,作者先通过关环反应合成烷基取代的二茂钴单体,再通过开环易位聚合制备高分子量的二茂钴聚电解质用于机械力化学研究(图2)。

图2. 二茂钴聚电解质作为力敏高分子的合成步骤。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


通过实验证明,机械力可以引发二茂钴力敏基团的异裂,与此同时抗衡离子与金属阳离子配位,起到了稳定中间体的作用。在这个过程中,钴离子的配位数从ƞ5转变为ƞ1,明显区别于电中性的二茂铁(ƞ5ƞ2的转变)。进一步分解产生的三价钴离子可以被邻二氮菲捕获,在紫外光谱中显示出明显的吸收峰。此外,断裂前后聚合物的核磁氢谱、氟谱表征都进一步证明了二茂钴离子是聚电解质中优先断裂的位点(图3)。

图3. 实验证明二茂钴聚电解质的机械力化学过程。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


作者进一步通过理论计算辅助实验结果,推测和证实了抗衡离子在二茂钴断裂过程中的重要作用。起初,受到机械力的环戊二烯环经历“剪切(shear)”过程,并造成环戊二烯在水平方向滑移“(slip)”,这一过程和二茂铁聚合物非常相似。但二茂钴离子的进一步受力会造成抗衡离子进入并和中心钴离子配位,起到“剥离(peel)”环戊二烯配体的作用,最终造成环戊二烯和钴离子配位键彻底断裂、力敏团的分解,第二个过程也不同于“构象锁”二茂铁聚合物中所发现的配位键剥离(图4)。

图4.(A)传统二茂铁,(B)“构象锁”二茂铁,(C)二茂钴离子的力化学断裂机理比较。图片来源:J. Am. Chem. Soc.


这一工作近日发表于Journal of the American Chemical Society。该研究进一步丰富了金属有机分子力化学,将金属基聚电解质引入到高分子机械力化学领域,也将为力化学响应材料的研究提供新思路。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Mechanochemistry of Cationic Cobaltocenium Mechanophore

Yujin Cha, Tianyu Zhu, Ye Sha, Huina Lin, JiHyeon Hwang, Matthew Seraydarian, Stephen L. Craig, and Chuanbing Tang*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c05233


导师介绍

唐传兵

https://www.x-mol.com/university/faculty/6438 

课题组主页 

https://www.tangpolymer.org 

Stephen L. Craig

https://www.x-mol.com/university/faculty/1810 

课题组主页 

https://craiglab.chem.duke.edu/ 


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