稳定的固溶体光催化剂用于甲烷室温无氧脱氢偶联

甲烷是天然气的主要组成部分，其分子由四个相同C-H键通过sp³杂化形成的一个具有正四面体对称性的结构，其中C-H键键能高达435 kJ/mol，极化度小，这些结构特征使得甲烷在普通条件下表现出极高的化学惰性，很难催化转化。如何有效地将甲烷转化为一系列高值化学品，一直以来是催化乃至化学化工领域最前沿和最富挑战性的课题之一。

光催化甲烷转化反应是利用光触媒材料在吸收光子后进入的激发态与吸附甲烷分子间的电荷转移等相互作用，诱发甲烷分子的进一步反应。与传统热催化反应相比，光催化反应从高能量的甲烷激发态出发，能够实现很多传统基态条件下无法自发进行的转化过程（如甲烷的无氧脱氢偶联反应）或降低催化反应所需要的温度（如甲烷的无氧芳构化反应）。需要指出，目前光催化甲烷的转化效率还比较低，甲烷分子与催化剂表面间的相互作用还比较弱。其中，无氧脱氢体系还面临光催化剂稳定性差、循环性差和易积炭等问题。

近日，吉林大学的李路教授（点击查看介绍）研究团队通过高温固相法制备了非贵金属六方纤锌矿结构氮化镓-氧化锌固溶体光催化剂，该催化剂在室温光照条件下，展现出前所未有的甲烷无氧脱氢偶联反应活性，能够将甲烷分子转化为化学计量比的乙烷和氢气。优化后的固溶体材料同时具有优异的抗积炭性能、高转化速率和高选择性，并在连续70个小时，35个循环测试中保持稳定的催化活性。

研究发现高温氨气处理过程对催化剂抗积碳能力至关重要，氨气退火过程消除了催化剂表面的酸性位点，这些位点往往会造成C₂₊产物的过度脱氢产生稠环芳烃和积碳，导致催化剂迅速失活。为了深刻的理解催化剂上光催化甲烷转化的机理，一系列的原位测试用来探究甲烷与催化剂相互作用的各个阶段。首先从原位 FTIR可知固溶体六方纤锌矿结构的m-晶面可以强烈的吸附极化甲烷分子，极化的甲烷分子在固溶体催化剂表面异裂产生CH₃^δ--H^δ+。原位EPR和IR光谱表明固溶体独特的N-Zn-O结构单元构成固溶体的价带，能够在光照射下有效地捕获光生空穴，并将极化的甲基阴离子氧化为甲基自由基，随后甲基自由基耦合生成乙烷。与此同时剩余的H⁺被光生电子还原生成H₂分子。这些发现也为低温下甲烷与其它分子进一步转化提供了新的可能性，包括蒸汽重整、CO₂重整、芳构化、胺化等。

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Light-induced Nonoxidative Coupling of Methane using Stable Solid-Solutions

Guangming Wang, Xiaowei Mu, Jiayang Li, Qingyun Zhan, Yumeng Qian, Xiaoyue Mu, Lu Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202108870

导师介绍

李路

https://www.x-mol.com/university/faculty/298946