有机异构体苯二硫醇作为添加剂改善可充电锂硫电池的界面化学

锂硫电池由于其具有较高的理论比能量而被广泛研究，然而其性能受到多硫化锂的穿梭效应和锂负极的界面不稳定性的干扰，从而导致硫利用率低、自放电严重、电子/离子转移障碍、低库仑效率和锂负极腐蚀等问题。近年来，许多致力于解决穿梭效应的工作相继被报道，例如通过物理限制或化学吸附/催化等方法。然而，这些改善方法是在多硫化锂已产生的前提下被实施，属于外部调节，并且这些方法不能同时地改善锂金属负极。所以从源头上改变硫的氧化还原反应途径而抑制穿梭效应，并且能同时地改善锂负极界面是一种极具吸引力的研究策略。基于此，近日郑州大学郭玮副教授和付永柱教授报告了一种有机苯二硫醇作为电解液添加剂去同时地解决锂硫电池面临的紧迫挑战：（1）穿梭效应（2）不稳定的界面，从而达到了事半功倍的目的。

作者研究了一类电解液添加剂，即苯二硫醇 (BDT) 的三种异构体，通过实验对比并结合BDT自身结构的特质得出1,4-BDT对锂硫电池的性能改善最佳。基于此，1,4-BDT作为添加剂被深入研究，得出其作为一种双功能的添加剂，既可以和S结合引发低聚反应，从而改变 S 的氧化还原途径并最终抑制穿梭效应。同时，1,4-BDT的加入使锂表面形成有机/无机混合的SEI层，对锂负极进行了有效的调节和保护。该文章发表在国际顶级期刊Journal of the American Chemical Society 上，练静为第一作者，郭玮副教授和付永柱教授为通讯作者。

1. Li-S电池的电化学性能

Figure 1. (a) Structural formulas of 1,2-BDT, 1,3-BDT, and 1,4-BDT. (b) With 1,4-BDT as a representative, its reactions with sulfur and lithium are shown. (c) Cycling performance of the different cells (Li−S cells without or with BDTs, Li/1,4-BDT cell without sulfur) at a C/5 rate. (d) Charge and discharge profiles of the 200^th cycle. (e) Stacked bar chart illustrating separate discharge capacities of the Li−S cells in different voltage ranges.

1,4-BDT由于自身结构特点而不容易自聚合，从而可以和更多的硫原子结合，改变反应途径，使锂硫电池的循环性能显著提高，该电池的初始容量为 1548.5 mAh g⁻¹，200 圈后容量保持为 1306.9 mAh g⁻¹。 

Figure 2. Electrochemical performance of cells. (a) Long-term cycling performance of the Li−S cells with and without 1,4-BDT, and Li/1,4-BDT cell without sulfur at a C/2 rate. (b) Cyclic voltammograms of the Li−S cell with 1,4-BDT at a scanning rate of 0.02 mV s⁻¹. (c) Charge and discharge profiles of the Li−S cell with 1,4-BDT at different C rates. (d) Nyquist plots of the Li−S cell with 1,4-BDT over the frequency range of 200 kHz−0.1 Hz. (e) Cycling performance of the cells with a sulfur mass loading of 3.5 mg cm⁻² and an E/S ratio of 10 μL mg⁻¹. (f) Image of the Li−S pouch cell with 1,4-BDT. (g) Cycling performance of the Li−S pouch cell with 1,4-BDT at a current of 300 mA.

空白锂硫电池由于多硫化物的穿梭效应导致容量快速衰减，加入1,4-BDT后，电池的循环可逆性提高，动力学加快，抑制了多硫化物的穿梭效应，增加了锂硫电池的循环寿命，并且进一步实现了锂硫电池的商业化应用的潜能。

2. 机理分析

Figure 3. (a and b) MS of the charged products of the Li−S cell with 1,4-BDT. (c−f) In situ Raman spectra of the Li−S cell with 1,4-BDT at a C/5 rate: (c and d) the first discharge process and (e and f) the following recharge process.

Figure 4. (a) First cycle discharge curve of the visual Li−S cells with and without 1,4-BDT and (b) corresponding photographs of the cells at different discharge voltages; blue (a−e) refer to the control cell and red (a−e) refer to the Li−S cell with 1,4-BDT electrolyte; the sulfur cathode is on the left and the lithium metal anode is on the right in these photographs.

通过分析发现，在充电过程中1,4-BDT与硫通过自由基聚合反应形成低聚物，从而抑制了多硫化物的形成，减弱了穿梭效应。同时在放电过程中，1,4-BDT与锂反应的产物参与SEI的形成。

3. Li/Li对称电池的研究

Figure 5. Long-term cycle performance of the Li/Li symmetric cells and surface morphology of lithium metal. (a and b) Voltage profiles of the different symmetric cells at 5 and 1 mA cm⁻², respectively. (c) Long-term stability of 1,4-BDT symmetric cells at different current densities. SEM images of the cycled Li anode, (d) without and (e) with 1,4-BDT in Li/Li symmetric cells after 100 cycles. The inset is the result of AFM measurement. Corresponding cross-section SEM images of the deposited lithium (f) without 1,4-BDT and (g) with 1,4-BDT.

1,4-BDT加入后，锂负极在反复的电镀和剥离中能够保持稳定、均匀且致密的SEI层，且改善了反应动力学，从而极大地降低了Li/Li对称电池的过电位并且显著提高了电池的稳定性。

Figure 6. High-resolution XPS spectra with different depth etch on the surface of Li anode for Li/Li symmetric cells after 10 cycles at 0.5 mA cm⁻². (a) S 2p, (b) Li 1s, and (c) F 1s corresponding to the symmetric cell with 1,4-BDT. (d) S 2p, (e) Li 1s, and (f) F 1s corresponding to the control symmetric cell. (g) Schematic diagrams of the lithium anode side.

通过分析发现，在1,4-BDT加入后，SEI的组成成分中新增了一种有机锂盐 (1,4-PhS₂Li₂)，实验证明这种稳定的有机/无机混合SEI层，不仅抑制了锂枝晶的生成，而且促进离子的传输，加速了反应动力学。

结论与展望

在这项工作中，多功能电解液添加剂1,4-BDT被应用于锂硫电池。它可以同时解决锂硫电池面临的紧迫挑战：穿梭效应与不稳定的界面。1,4-BDT使锂硫电池的容量和稳定性显著提高，在0.5C倍率下，500次循环后容量仍保持909.3 mAh g^-1，具有0.065% 的容量衰减率。并且含有1,4-BDT的3Ah锂硫软包电池表现出稳定的性能，在26次循环后容量为2223.9 mAh，说明该电池具有商业化应用的潜力。这项研究开启了一种起源于界面化学探索各种电解液配方的简单方法。此外，本文对电解质添加剂参与氧化还原途径的能力的证明，为有机苯二硫醇在半液体电池和钠硫电池等可替代电池中的使用提供了思路。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Isomeric Organodithiol Additives for Improving Interfacial Chemistry in Rechargeable Li–S Batteries

Jing Lian, Wei Guo*, and Yongzhu Fu*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04222

作者简介

郭玮，副教授，2014年博士毕业于南开大学化学学院无机化学专业。近年来主要从事无机纳米材料、有机-无机杂化电极材料的研究，目前主持国家自然科学基金和河南省科技攻关项目。近5年来，第一作者及通讯作者身份在Nat. Commun.，J. Am. Chem. Soc.，Adv. Funct. Mater.等杂志以发表SCI论文20余篇，作为第一发明人获授权国家发明专利7项。

付永柱，郑州大学化学学院特聘教授，博士生导师。2007年博士毕业于美国德克萨斯大学奥斯汀分校材料科学与工程专业。2017年回国前在印第安纳大学-普渡大学联合分校担任助理教授。目前承担NSFC-河南联合重点、国家自然科学基金面上和河南省创新引领专项课题等项目。研究领域包括高能量电池电极材料、高离子选择性膜材料、及高效催化材料。已在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Adv. Mater., Nat. Commun., Acc. Chem. Res.等国际著名期刊上发表论文100余篇。担任Energy & Environmental Materials期刊副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/63907 

练静，郑州大学化学学院2019级硕士，2018年本科毕业于安阳师范学院，研究方向为电解液添加剂用于改善锂硫电池的界面化学。