南开大学孙忠明组Nat. Commun.：首次捕获敞网式团簇[Sn2Sb5]3-及系列(反)芳香性化合物的设计合成

Wade规则在1971年由英国化学家Kenneth Wade提出，用来解释单多面体硼烷的几何构型和电子结构，发展至今已被广泛应用于以多中心键为主的多面体团簇。根据Wade规则，一个拥有n个顶点的团簇若骨架电子（SE）计数为2n+2，被称为closo型（闭合型）团簇；以closo型团簇为母体，去掉一个顶点即为nido型（鸟窝型，SE=2n+4），去掉两个顶点即为arachno型（蛛网型，SE=2n+6），去掉三个顶点即为hypho型（敞网型，SE=2n+8）。其中，以closo型和nido型团簇最为稳定和常见，而hypho型团簇由于结构的不完整程度过高，难以在常规实验条件下存在，限制了对其结构和反应性的研究。

[M₂(CO)₆Sn₂Sb₅]^3-(M = Cr, Mo) 和 [(MSn₂Sb₅)₂]^4-, (M = Cu, Ag)的结构及与hypho-[Sn₂Sb₅]^3-的关系示意图

近日，南开大学材料学院稀土中心孙忠明教授（点击查看介绍）课题组首次在固相中捕获了hypho型团簇[Sn₂Sb₅]^3-，并以此合成了一系列三元金属团簇化合物[M₂(CO)₆Sn₂Sb₅]^3- (M = Cr, Mo) 和  [(MSn₂Sb₅)₂]^4-, (M = Cu, Ag)。其中，前者具有局部芳香性，而后者具有局部反芳香性。[Sn₂Sb₅]^3-是一个从10顶点closo团簇上剥离了三个顶点的hypho型团簇，在反应过程中，Cu,Ag两种金属占据了一个缺失的五连接顶点构成了arachno型笼子后又发生了聚合变成二聚物，Cr,Mo两种金属占据了两个缺失的五连接顶点构成了nido型笼子，这四种化合物系统地展示了一个缺失顶点的补充过程。

[M₂(CO)₆Sn₂Sb₅]^3- (M = Cr, Mo) 和  [(MSn₂Sb₅)₂]^4-, (M = Cu, Ag)核心团簇的成键分析

通过DFT理论计算对四个团簇化合物进行成键分析，[M₂(CO)₆Sn₂Sb₅]^3-中的[SbM₂Sn₂]盖帽有三个五中心二电子键，而 NICS值计算和感应磁场以及ELF分析表明，这一部分有sigma芳香性，在笼子的上半部分形成了半球形的芳香性区域；相反地，在 [(MSn₂Sb₅)₂]^4-的[M₂Sb₂]的菱形平面中有两个三中心二电子键，具有金属反芳香性。这一系列化合物在常规溶剂中的成功分离不仅表明[Sn₂Sb₅]^3-可以作为一个潜在的构筑单元对团簇进行可控合成，也为罕见的hypho型团簇提供了研究模型，为高活性物种的捕捉提供了实验参考。

该工作在Nature Communications 上发表，硕士研究生徐毓贺为文章的第一作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ternary aromatic and anti-aromatic clusters derived from the hypho species [Sn₂Sb₅]³⁻

Yu-He Xu, Nikolay V. Tkachenko, Ivan A. Popov, Lei Qiao, Alvaro Muñoz-Castro, Alexander I. Boldyrev & Zhong-Ming Sun 

Nat. Commun., 2021, 12, 4465, DOI: 10.1038/s41467-021-24706-4

导师介绍

孙忠明

https://www.x-mol.com/groups/Zhong-Ming_Sun