Chem. Mater.┃计算机辅助发现具有类杯芳烃微环境的MOFs用于高效SF6捕集

英文原题：Computer-Aided Discovery of MOFs with Calixarene-Analogous Microenvironment for Exceptional SF6 Capture

通讯作者：刘大欢，北京化工大学；Guillaume Maurin，法国蒙彼利埃大学；阳庆元，北京化工大学

作者：Jiahao Ren, Miao Chang, Wenjiang Zeng, Yuanhua Xia, Dahuan Liu, Guillaume Maurin, and Qingyuan Yang

六氟化硫（SF₆）具有优异的介电和灭弧性能，已在各种工业领域得到了广泛应用。然而，SF₆具有极长的大气寿命（在被化学反应等自然过程去除之前约3200年）和极高的全球暖化潜势（约是CO₂分子的23900倍）。因此，从工业混合气体中进一步分离回收SF₆，不仅可以实现资源的有效利用还可以减少对环境的长期影响。近些年来，金属-有机骨架（MOFs）材料由于其高度可调的结构和化学特征已在气体吸附分离领域引起了极大的关注，同时也为材料性能的按需设计带来了极大的挑战。在这种情况下，基于材料基因组学理念的高通量计算筛选已被揭示为一种强大的策略，其可以通过计算机预测虚拟或现有的大型MOFs数据库的性能来帮助加速实验工作。

图1. SF₆/N₂分离材料的高通量计算筛选及高性能材料结构示意图。

图1a提供了在工业相关工作条件（SF₆:N₂ = 10:90 气体混合物；1.0 bar 和 298 K）下CoRE-MOF 数据库中选取材料（PLD > 5.5 Å）的模拟SF₆/N₂选择性和SF₆吸附量的四维可视化图。其中，绿色阴影区域可以识别为能克服trade-off现象的最佳候选MOFs。其中突出显示的四个候选物具有相同的ssa型拓扑（图1b）。值得注意的是，这四种MOFs均由Cu或Zn轮浆单元组成，且其中一个空腔（图1c）在一定程度上具有类似于杯[3]芳烃分子的形状。

图2. Cu-MOF-NH₂中的单组分吸附等温线及其对SF₆/N₂分离性能

作为概念验证，通过实验合成了识别出的候选材料之一（Cu-MOF-NH₂）并测试了其对SF₆的捕获及分离性能。图2a气体吸附等温线表明，该材料在0.1 bar和1.0 bar下均具有创纪录的SF₆吸附量（图2b）。正如我们初步的高通量计算筛选策略所预测的那样，该材料打破了SF₆/N₂选择性和SF₆吸附量之间的trade-off现象（图2c）。

图3. Cu-MOF-NH₂的二元气体混合物穿透试验

鉴于Cu-MOF-NH₂热力学上令人兴奋的分离特性，使用SF₆/N₂二元气体混合物(SF₆:N₂ = 10:90)在298 K下进一步进行了混组分穿透实验（图3a）。值得注意的是，N₂在约1.2分钟后立即从固定床柱中洗脱，其在出口的纯度可达到99.99%以上。相比之下，SF₆穿透出现在28分钟后，并在64分钟内达到吸附饱和状态。图 3b 进一步表明Cu-MOF-NH₂的SF₆吸附容量在四个循环的穿透实验后几乎保持不变。

图4. Cu-MOF-NH₂中SF₆与N₂分子的质心概率密度分布图

图4显示了GCMC模拟的SF₆和N₂分子在1.0 bar混合情况下质心(COM)的概率密度分布。从图中可以看到SF₆在具有杯芳烃类似微环境的腔A中显示出最高的概率密度分布，表明SF₆分子与材料中杯芳烃类似微结构具有最强的亲和力。

图5. 类杯芳烃空腔中SF₆分子的吸附构型及弱相互作用可视化分析

类杯芳烃空腔A中SF₆的DFT优化几何结构显示，SF₆分子的三个F原子同时分别与-NH₂基团的H原子相互作用（图5a），形成了平均距离约为2.4 Å的氢键型相互作用。独立梯度模型（IGM）分析（图5b）不仅证实了这些氢键相互作用的存在（等值面中的蓝色区域），并且还揭示了SF₆分子与周围孔壁之间形成了范德华型相互作用（等值面中的绿色区域）。

最后，作者指出，在高通量计算筛选的帮助下，一系列具有杯[3]芳烃类似孔特征的 MOFs 被确定为在N₂上有效捕获SF₆的最佳候选者。其中，Cu-MOF-NH₂在0.1 bar (3.39 mmol g^-1) 下表现出创纪录的SF₆纯组分吸附容量和工业相关工作条件下的SF₆/N₂的IAST 预测选择性（~266），打破了气体混合物的选择性和吸附容量两者之间的trade-off效应。通过平衡吸附和动态穿透实验进一步证实了材料的性能，表明这种 MOF 可以实现前所未有的SF₆与N₂的分离，以及出色的再生和非常好的循环性能。理论研究表明，这种类杯芳烃空腔可以通过强氢键和范德华型相互作用的协同作用提高材料对SF₆的亲和力。这项工作不仅可以为SF₆捕获提供候选MOFs材料，而且可以促进理论预测-实验验证模式在面向应用的高性能材料开发方面的发展。

相关论文发表在Chemistry of Materials上，北京化工大学博士研究生任嘉豪为文章的第一作者，博士研究生常苗和曾文江为文章的共同第一作者。通讯作者为阳庆元教授、刘大欢教授和Guillaume Maurin教授。

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Computer-Aided Discovery of MOFs with Calixarene-Analogous Microenvironment for Exceptional SF₆ Capture

Jiahao Ren, Miao Chang, Wenjiang Zeng, Yuanhua Xia, Dahuan Liu*, Guillaume Maurin*, and Qingyuan Yang*

Chem. Mater., 2021, 33, 5108–5114, DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01139

Publication Date: June 30, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）