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余桂华团队Nature Catalysis:理解单原子电催化氧气还原反应中的位点距离效应

长期以来,化石燃料排放一直被认为是导致全球变暖和大气污染的主要因素,而利用清洁的可再生能源替代化石燃料是最有前景的解决方案。随着社会的发展和对未来的长远规划,我们迫切地需要在本世纪解决能源危机和环境问题。质子交换膜燃料电池 (PEMFC) 和金属空气电池作为清洁、可持续的能量转换和存储技术近年来受到了广泛的关注。然而,这些体系的能量转换功率和效率极大地受限于阴极氧气还原反应(ORR)的缓慢动力学速率。

合成高负载密度的单原子催化剂 (SAC) 近年来被大量报道。其中,原子分散的 Fe-N4催化剂对多个涉及能源和环境的重要催化反应展现出了出众的活性,尤其是氧气还原反应,前期研究已发现高负载的铁单原子材料超过了商业贵金属催化剂的活性并且拥有更加优异的稳定性。尽管如此,目前真正关注在实验分析验证原子负载密度和催化性能的工作还非常少,特别是由单大量原子阵列组成的整体活性与单个原子本征反应速率之间的相关性还存在诸多未知效应。显然,对于电催化中的个体到整体的研究必然会涉及众多复杂的物理和化学过程,特别是当位点处于原子尺寸时,其电子结构受到基底上配位环境的影响非常显著。此外,当相邻位点靠近时,位点与位点之间的是否存在相互作用,这种相互作用对催化活性的影响如何等问题还很少被关注和探索。事实上,传统的测量表征设备往往只能获取整体催化信息,而目前很少有能获得电化学过程中单个位点本征催化活性的通用分析方法和技术。


近日,美国德克萨斯大学奥斯汀分校余桂华教授(点击查看介绍)课题组发现和测量了铁-氮(Fe-N4)单原子材料中位点距离效应对电催化氧气还原反应的影响。在该工作中,作者采用一种普适的水凝胶前驱体锚定单原子的策略,合成了一系列拥有类似宏观结构的氮掺杂碳骨架并在微观尺度下Fe原子密度能够控制调节的催化材料。借助高分辨电镜显微技术、原位扫描电化学分子探针、X射线光谱等实验手段,作者将获得的结果进行了深度集成分析,并解析了铁位点本征活性与原子距离的定量关系。该工作中的实验表征与分析得到了四川大学肖丹教授(点击查看介绍)团队的支持。本文对于理解高负载量单原子催化剂的单位点与整体活性具有重要意义,并能指导设计合成原子分散密度优化的高性能催化材料。这一成果近期发表在Nature Catalysis 上。


所合成的十余组不同负载量的铁单原子催化剂通过球差电子显微镜(STEM)进行观测并结合统计学分析,对每组样品中的金属位点距离进行了标定(图1a-j)。并且在所有样品中均未出现明显的纳米颗粒或原子团簇,表明所采用的制备策略能够有效控制金属位点以孤立单原子的形式固定在基底上。图1k-m中所展现的X射线精修结构谱与电子能量损失谱分析也表明了不用负载量的催化剂中铁都以单原子形式存在,且Fe与N原子的配位数都接近4。

图1. 不同原子负载量催化剂的(a-j)暗场扫描透射电子显微图;(k) X射线吸收精修结构谱;(I, m) 电子能量损失谱。图片来源:Nat. Catal.


随后作者通过电感耦合等离子体质谱检测各组催化剂中Fe (wt%) 的含量,并与STEM获得的位点间距(dsite)建立了对应关系(图2a)。此外,借助原位扫描电化学显微镜 (SECM),图2b中进一步分析了活性位点密度与dsite的关系并且与模型预估数值非常接近,表明所有材料均有较高的原子利用率。

图2. 原子位点间距与(a) Fe的质量百分含量 (b)活性位点密度的定量对应关系。图片来源:Nat. Catal.


为了获得不同负载量铁单原子材料的ORR活性,作者将所合成的催化剂分别修饰于气体扩散电极上,并搭建了氧气流动池对ORR动力学电流进行收集。图3a和b展示了不同dsite样品的ORR极化曲线,并比较了不同电位下的质量活性(以总铁含量计算)。图3c中可看出,在单原子位点距离相隔较远时(dsite > 1.2 nm),其质量电流密度与dsite无明显依赖关系,而当dsite减小时,观察到了质量活性的提升。这表明材料中的单个铁位点可能随着相邻原子的靠近表现出了增强的ORR动力学速率。

图3. 不同负载量的铁单原子催化剂的(a,b) ORR极化曲线;(c) 不同电位下的质量电流密度比较。图片来源:Nat. Catal.


为了更精准地测量和分析单个位点本征活性与邻近原子间距的依赖关系,作者基于获得的活性位点密度结果计算了ORR转换频率(TOF),以及采用SECM时间分辨分子探针技术测定了氧气与Fe(II)位点结合动力学速率。图4展示了当相邻原子间距离小于1.2 nm时,单个铁位点上表现出了增强的ORR活性,并一直持续到邻近的铁原子接近0.7 nm。而当低于0.7 nm时其本征催化活性不再上升。

图4. (a) ORR转换频率,(b) Fe(II)-O2结合速率常数与dsite的关系。图片来源:Nat. Catal.


因此ORR活性增强的根本原因值得被探索,作者采用了X射线近边吸收谱对几种典型位点距离的催化剂样品进行了结构分析,图5a显示当dsite= 0.5 nm与dsite ≥ 1.2 nm的样品在Fe-N4平面结构的对称性特征上有明显区别;穆斯保尔谱(图5b)也证实了当原子位点距离相隔非常近时,Fe(II)的电子自旋状态会有所改变,这可能是由于临近原子间的相互电子作用所造成的结果。作者进一步采用理论模拟计算,图5c预测了在碳上负载不同距离的双原子模型中铁的自旋状态,发现当位点距离小于2 nm时,其自旋磁矩开始降低。先前的研究工作表明,自旋磁矩降低的Fe(II)位点能够使其d轨道上填充更多的电子,从而削弱原本对*OH中间体的强吸附。图5d展示了速率控制步骤(*OH)的吉布斯自由能变化以及不同位点距离模型的ORR活性火山图,得到的理论模拟与实验观测结果一致。

图5. (a) 不同dsite样品的X射线近边吸收谱与(b)穆斯保尔谱;理论计算得到的不同位点距离的双原子模型的(c)铁位点自旋磁矩与(d)速率控制步骤的吉布斯自由能变化。图片来源:Nat. Catal.


综上,本工作对前期研究集中关注的催化反应中金属-载体相互作用进行了补充,强调了位点与位点间协同通信的存在和重要性。此外,本文中提供的单位点信息定量分析方法还可用于发展先进且普适的新兴原子尺度表征技术并为今后评估单原子电催化剂的本征活性提供基准。除了氧气还原反应外,原子分散的 Fe-Nx催化材料在近期报道中也展现出了它们可以催化其他重要反应的能力,包括 CO2和N2还原等。因此,基于本研究,可利用单原子位点间的距离效应来指导设计用于各种反应的高效催化剂。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Understanding the inter-site distance effect in single-atom catalysts for oxygen electroreduction

Zhaoyu Jin, Panpan Li, Yan Meng, Zhiwei Fang, Dan Xiao & Guihua Yu

Nat. Catal., 2021, DOI: 10.1038/s41929-021-00650-w


导师介绍

余桂华

https://www.x-mol.com/university/faculty/37838 


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