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在阳光和空气中即可完全降解的新型高分子材料

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


废弃塑料造成的环境污染对脆弱的地球生态已造成了严重威胁。近年来,人类社会投入了大量人力物力开展不可降解塑料污染物的回收和分类处理,各地纷纷出台各类“史上最强禁塑令”以缓解废弃塑料对环境的压力。另一方面,科研人员长期致力于发展降解回收现有塑料的新方法,并开发新型可降解聚合物以替代传统塑料。然而,塑料污染物的回收和分类处理代价高昂、进展缓慢;而现有生物可降解聚合物种类有限,且其降解过程对微生物、酶、pH值和温湿度等条件有较高要求,极大的限制了这类材料在自然环境中的降解。因而,充分利用自然界中的现有条件,如阳光、空气、水等广泛存在的自然条件实现聚合物的完全自降解且不产生有害产物,是实现真正自然环境可降解的免回收无污染塑料的追求方向。


针对上述问题,香港科技大学唐本忠院士(点击查看介绍)(现任香港中文大学(深圳)理工学院院长)团队与华中科技大学罗亮教授(点击查看介绍)团队合作,开发出了一种在自然环境中利用阳光和空气即可完全降解的共轭高分子PDDA。研究者们通过主客体共晶拓扑聚合方法合成了具有双键/三键交替共轭结构的聚丁二炔类共轭高分子PDDA。这种高分子材料在使用完进入自然环境后,能够在阳光和空气的共同作用下在一周内完全降解(图1)。此外,PDDA在乏氧和避光条件下非常稳定,因而可以确保PDDA在作为功能材料应用中的稳定性。

图1. (A)拓扑聚合法合成PDDA分子及其聚合物薄膜照片。 (B)阳光与空气存在的条件下PDDA聚合物薄膜在淡水和海水中降解的宏观照片。 (C)降解过程中PDDA的凝胶电泳条带变化。 (D) 凝胶电泳结果的定量分析。


对PDDA降解产物的详细分析表明,在空气中经阳光照射一周后,PDDA聚合物已完全降解。核磁共振氢谱、碳谱、质谱以及高效液相色谱上,PDDA原始聚合物的对应峰完全消失,取而代之的是一种完全不同的小分子产物。进一步谱图对比确认了降解产物中的主要组分为生物相容性非常好的丁二酸(图3)。

图2. (A, B) PDDA聚合物降解前后的核磁共振氢谱和碳谱与丁二酸标准品小分子对比。 (C) PDDA降解产物与丁二酸标准品的质谱分析对比。 (D) PDDA降解产物与丁二酸标准品的高效液相色谱分析对比。


研究者还对PDDA聚合物的降解机理进行了详细研究,通过13C同位素对PDDA分子的主链进行标记,并对降解产物进行分析。成功捕捉到降解产物中间体酮戊二酸的质谱信号。验证了PDDA降解过程是基于主链共轭双键/三键的光氧化机理,而降解产物丁二酸中的一个羧基正是来源于主链光氧化(图4)。

图3. (A)同位素标记PDDA的降解机理反应式。(B)同位素标记降解产物及中间产物的质谱分析。(C)核磁共振氢谱对PDDA降解过程对光照和空气的依赖性分析。


该研究中开发的共轭高分子PDDA是一种无需回收、自然环境即可完全降解、且降解产物绿色无害的新型功能塑料。同时,通过对PDDA降解机理的研究,为自然环境可降解共轭高分子的设计与免回收降解策略树立了开拓性的范例,为解决导电塑料降解难题提供了新的思路。


上述研究成果近日在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)在线发表。华中科技大学博士后田斯丹和博士生乐强为论文共同第一作者,唐本忠和华中科技大学罗亮教授为论文共同通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Complete Degradation of a Conjugated Polymer into Green Upcycling Products by Sunlight in Air

Sidan Tian, Qiang Yue, Chenchen Liu, Mengyang Li, Mingming Yin, Yuting Gao, Fanling Meng, Ben Zhong Tang*, and Liang Luo*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.1c04611


唐本忠院士简介


唐本忠,中国科学院院士,(英国)皇家化学会会士,香港科技大学张鉴泉理学教授、化学系与生物医学工程系讲座教授,现为香港中文大学(深圳)理工学院院长,广州华南理工大学教授,深圳大学AIE研究中心名誉主任。现为科技部973计划项目首席科学家、国家自然科学基金基础科学研究中心项目负责人、广东省引进创新科研团队带头人,以及期刊Aggregate创始主编。唐本忠教授累计发表学术论文1000余篇,论文被引用近80000余次,H指数为131,并于2014-2017年连续入选化学和材料双领域高被引科学家。先后获得多项荣誉及奖励,包括国家自然科学二等奖、Croucher基金会高级研究员奖、中国化学会王葆仁奖和Elsevier杂志社冯新德奖、何梁何利基金科学与技术进步奖。2016年,AIE纳米粒子被Nature列为支撑即将来临的纳米光革命的四大纳米材料之一,并是唯一一种由中国科学家原创的新材料;同年,美国CNBC电视台以“Year of Cancer”的主题,实况专访唐院士,向全球直播介绍AIE荧光探针在识别癌症细胞等领域的应用;2018年初,以第一项目完成人身份凭“聚集诱导发光”项目获得2017年度国家自然科学一等奖。


https://www.x-mol.com/groups/tang_benzhong 


罗亮教授简介


罗亮,男,41岁,博士,华中科技大学国家纳米药物工程技术中心教授,博士生导师,华中学者;入选国家青年高层次人才计划。自2018年来以通讯作者在Journal of the American Chemical Society、Nature Communications、Advanced Materials、Advanced Functional Materials等期刊已发表近30篇高水平论文,获批中国发明专利10余项。曾任美国康涅狄格州美中医药开发协会会长,回国后作为课题负责人承担国家重点研发计划“纳米专项”、国家自然科学基金面上项目等,先后入选国务院侨务办公室重点华人华侨创业团队、武汉市光谷3551创新人才计划等,并担任中国抗癌协会纳米肿瘤学青年专业委员会副主任委员、中国化学会分子聚集发光专业委员会委员、中国生物物理学会材料生物学与智能诊疗技术分会副秘书长。


https://www.x-mol.com/university/faculty/75170 


科研思路分析


Q:这项研究的最初目的是什么?

A:这项研究的最初目的是为了解决目前高分子降解领域所面临的难题:废弃塑料污染物的回收困难重重,直接抛弃而不对环境造成污染的可降解高分子材料是解决塑料污染的理想方案,而基于生物降解的可降解高分子材料面临着降解条件要求较高的困境而无法达到预期的降解效果。针对这一难题,研究团队认为,开发具有全新降解机理的可降解高分子材料,在不依赖生物降解的条件下,充分利用自然环境中更加广泛存在的理化条件完成高分子材料的降解,是突破瓶颈的新思路。因此,研究团队在开展研究时将目标拟定在利用阳光,空气等自然条件实现高分子的完全降解。


Q:研究过程中遇到的最大挑战是什么?

A:研究中最大的挑战是对降解过程中化学反应机理的研究和分析。在研究PDDA分子的降解时,对原始的聚合物和最终降解产物的表征与分析通过常规的化学表征方法即可完成。然而,提出合理的反应机理将降解过程的始态和终态联系起来,并通过可靠的实验方法加以验证是极具挑战性的研究内容。我们的团队首先根据产物结构分析,提出了一种可能的反应机理假设。即PDDA主链双键/三键氧化生成酮戊二酸中间体,再经过脱羧氧化形成丁二酸的反应机理。验证这一机理的过程中,研究团队经过质谱检测条件的优化摸索,成功捕获了降解反应体系中微量的中间体酮戊二酸分子质谱信号。另一方面,研究团队通过13C同位素标记PDDA主链,并对含13C同位素的降解产物进行分析,给出了支持上述假说的决定性证据。


Q:该研究成果可能有哪些重要的应用?

A:该研究成果可能在两方面获得重要应用:第一,基于该研究提出的利用自然环境降解共轭聚合物的新理念,设计具有自然环境可降解性的新型共轭聚合物,有望解决目前广泛应用于柔性电子材料、智能装备和可穿戴设备等新兴领域中的共轭聚合物可能产生的环境污染问题;第二,通过合适的分子设计,把利用阳光和空气等自然环境降解的结构基元引入现有的通用高分子,实现通用高分子的自然环境降解,有望为当前日益严峻的塑料污染问题提供新的解决方案。


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