Nat. Commun.：利用高晶界密度的单层多晶WS2薄膜实现高灵敏、低浓度Hg2+传感

二维材料因其极高的比表面积和优异的表面灵敏度，近年来在新型传感器件中的应用前景收到了广泛关注。研究者们已经可以实现石墨烯、TMD、黑磷等多种二维材料在化学和生物传感器件中的应用；并且通过前期的理论和实验探索，发现二维材料缺陷，因其更高的能量和化学活性，可以作为/提供与被检测物结合的活性位点，从而在二维材料的传感应用中起到至关重要的作用。然而，由于可控的制备含有高表面密度缺陷的二维材料薄膜仍较为困难，目前基于二维材料的传感器件性能尚未达到应用的需求和预期。

近日，燕山大学柳忠元教授、聂安民教授、薛天宇教授和北京航空航天大学宫勇吉教授提出通过利用高密度的晶界（GB）实现基于二维材料传感器的高灵敏度、低检测限和特异性识别功能。比如，利用化学气相沉积生长的高GB密度、单层多晶W(Mo)S₂薄膜可实现对Hg²⁺低至1 aM 的高灵敏、特异性检测。

实现二维材料更优异传感性能的重要挑战之一是空间和密度可控的缺陷构筑，以提高材料表面可特异性结合目标检测物的活性位点密度。这一问题可以通过制备高GB密度的多晶二维材料薄膜来解决。用H₂S取代常规使用的S粉，可以实现单层多晶W(Mo)S₂薄膜化学气相沉积的可控生长。以WS₂为例，从所得多晶薄膜的低倍和高倍原子力成像（图1a，1b）可以看到薄膜由高密度的小晶粒构成。通过薄膜不同位置的HAADF-STEM表征和统计，发现构成薄膜的晶粒尺寸集中分布在20-55 nm（图1c），在形成高密度GB的同时也保证了GB分布的空间均匀性。图1d的SAED衍射环进一步体现了晶粒的纳米尺度，和晶粒的无取向行生长。从多个GB位置的高倍HAADF-STEM表征（图1e），证实所制备的富晶界（GB-rich）WS₂膜的GB主要由5|7环构成，并且化学组成上富硫。

随后，作者分别将单层（1L）GB-rich WS₂薄膜和1L WS₂ 单晶构筑成表面等离子共振（SPR）传感器件，并对其Hg²⁺检测性能进行研究和比较。从相应的SPR曲线（图2a）和共振角偏移（Δθ）随Hg²⁺浓度变化关系（图2b）观察到，由于1L WS₂单晶中仅存在有限量的缺陷，它只在较高浓度下对Hg²⁺有识别响应。而含有高GB密度的多晶WS₂薄膜，随Hg²⁺浓度增加表现出明显的SPR曲线右移（Δθ 增大）。从图2b可直观看到，1L GB-rich WS₂薄膜对Hg²⁺的定量识别在10^-17 M-10^-13 M的范围内最为灵敏，并且可实现低于10^-17 M的半定量检测（Δθ=13 mdeg @ 1aM）。由此可见，高密度GB对于提高传感器件性能至关重要。

作者通过DFT和XPS对GB在WS₂的Hg²⁺识别机理中的作用进行了研究。DFT计算表明Hg²⁺倾向于在晶界缺陷处与WS₂结合，且GB吸附Hg²⁺后，二者间存在明显的电荷转移，体现了共价的结合方式（图3a，3b）。在Hg²⁺识别后，XPS数据中观察到161.67 eV，163.11 eV和101.35eV处新峰的产生进一步证实了GB和Hg²⁺间的S-Hg成键（图3c-3f）。由此可见，GB中存在的大量的活性位点在这里作为Hg²⁺探针发挥着识别作用，并通过S-Hg成键优先在GB吸附Hg²⁺。

作为传感器性能的重要指标，作者进一步对GB-rich 1L WS₂薄膜识别Hg²⁺的选择性进行了研究。通过一系列的对比实验，作者发现GB-rich 1L WS₂对Hg²⁺的识别具备优异的选择性，并且识别性能基本不受到即使是高浓度干扰离子（Pb²⁺、Ag⁺、Zn²⁺、Fe³⁺、Ca²⁺、Mg²⁺）的影响（图4）。通过比较发现，基于GB-rich WS₂的传感器所能达到的检测限（LOD）远胜于其他已报道的Hg²⁺传感器，进一步体现了GB在显著提高二维材料传感性能中所起到的重要作用。除此之外，基于GB-rich WS₂的传感器件在精确度、重复性、稳定性、响应时间、实际应用性（以自来水为例）和可回收性等方面都有优良的表现。

最后，作者用GB-rich 1L MoS₂代替了GB-rich 1L WS₂薄膜作为传感材料，同样实现了对Hg²⁺高灵敏和低检测限（LOD 1 aM）的特异性识别。因此，作者认为，通过大量提高GB密度来优化二维材料传感性能应是一个通用和普适的途径与方法。

总结

在本文中，作者报导了基于GB-rich 1L W(Mo)S₂薄膜的SPR传感器件，并利用其高密度GB所提供的大量的活性位点，实现了对Hg²⁺高灵敏度和低检测限（LOD 1 aM）的特异性识别。除此之外，作者提出利用GB-rich薄膜实现高性能传感的概念可推广到其他二维材料，并可通过对GB中活性位点的利用实现更多种类分析物的特异性检测。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Grain-boundary-rich polycrystalline monolayer WS₂ film for attomolar-level Hg²⁺ sensors

Lixuan Liu, Kun Ye, Changqing Lin, Zhiyan Jia, Tianyu Xue, Anmin Nie, Yingchun Cheng, Jianyong Xiang, Congpu Mu, Bochong Wang, Fusheng Wen, Kun Zhai, Zhisheng Zhao, Yongji Gong, Zhongyuan Liu & Yongjun Tian

Nat. Commun., 2021, 12, 3870, DOI: 10.1038/s41467-021-24254-x

导师介绍

宫勇吉

https://www.x-mol.com/university/faculty/295621