Chem Catal：机器学习助力用于ORR的三元催化剂筛选

在实际使用中，质子交换膜（PEM）燃料电池的效率与寿命通常远低于理论预测，这一差别来自于催化剂研究的滞后。在位于阴极的Pt纳米颗粒上发生的氧还原反应（ORR）动力学十分缓慢，且纳米颗粒在反应中往往会因团聚或在酸性水溶液溶解而发生严重的结构破坏，进一步影响反应效率。

研究人员一般将Pt与其他金属（Cu、Fe、Co、Ni、Y 等）形成合金纳米颗粒或核-壳结构纳米颗粒，通过改善和调控Pt对中间体OH的吸附以及催化剂应力来优化其ORR性能，但常见的Pt-M二元催化剂在长时间的电催化循环中仍然面临因结构被破坏而导致的失活。通过引入第三种金属可进一步调控催化剂在酸性条件下的ORR活性及稳定性。例如，引入Cu可保护Fe免于发生电化学溶解从而提升Pt-Fe金属间化合物在ORR中的稳定性。此外，研究表明Pt三元催化剂中各组成成分的比例及分布对催化剂的活性及稳定性至关重要。但通过实验和理论计算来系统性研究各组分的比例及分布对ORR性能的影响仍因其体系的复杂性面临巨大挑战。

近日，韩国延世大学的Byungchan Han及现代汽车公司的Seung Hyo Noh等人将第一性原理DFT与机器学习技术相结合，基于神经网络势算法（neural network potential, NNP）对三元PtFeCu纳米颗粒的组成、元素分布及ORR性能进行了系统地计算模拟和筛选，并通过简便快速的超声法以商用量级合成了相应的具有不同组成的PtFeCu纳米颗粒催化剂。对催化剂的ORR测试很好地验证了计算筛选模型的准确性，证实了Cu的引入有助于优化催化剂的活性和稳定性。相关工作发表在细胞出版社（Cell Press）期刊Chem Catalysis 上。

首先，作者利用参数化NNP探究了Pt含量在0.6-1的2 nm截角八面体三元PtFeCu纳米颗粒的组成及构型。热力学最稳定的三元纳米颗粒构型筛选结果显示，Pt原子倾向于位于最外层（第一壳层），Fe原子主要位于次外层，Cu较为任意地分布在纳米颗粒内层，但随着含量的增加，相较于Fe更容易出现在最外层（图1）。值得注意的是，为了保持Pt壳层-Fe, Cu核的结构，Pt的含量需高于0.6，且当Pt含量低于0.80和0.73时，Cu和Fe开始出现在最外层。

图1. 三元PtFeCu纳米颗粒各壳层的元素原子数目及比例

为了对PtFeCu纳米颗粒的ORR催化性能进行理论模拟和实验测试，作者选取了三种不同成分的纳米颗粒Pt_0.82Fe_0.18(PtFe)、Pt_0.82Fe_0.12Cu_0.06(PtFe_highCu_low)以及Pt_0.8Fe_0.08Cu_0.12(PtFe_lowCu_high) 作为研究对象（图2）。作者合成了具有相应成分的三元纳米颗粒， XRD结果（图2C）显示，三种纳米颗粒具有面心立方对称性，为截角八面体，且颗粒中不存在明显的相分离。与此同时，较小Fe，Cu原子的引入使得Pt晶格产生压缩应力。此外，通过XRD图谱计算得到的三种纳米颗粒的带下分别是2.1 nm、2.2 nm和2.3 nm，该结果得到了TEM图像的验证。元素分布测试结果显示，三种纳米颗粒均具有核-壳结构（图2E-F），其元素分布构型与计算筛选结果一致。

图2. 纳米颗粒的三元热力学相图及表征

随后作者模拟了四种纳米颗粒（Pt、PtFe、PtFe_highCu_low、PtFe_lowCu_high）催化ORR的反应路径自由能，结果显示PtFe_highCu_low具有最佳的催化活性。该模拟与Pt的d带中心能量对比一致，PtFe_highCu_low因对反应中间体具有最优吸附能而位于四种纳米颗粒构成的火山图的顶点（图3A）。对核-壳纳米颗粒次外层原子元素组成的计算结果表明，低含量的Cu有利于优化Pt的d带中心能量（图3B）。

图3. Pt、二元PtFe及三元PtFeCu的理论预测及电化学性能测试

将合成得到的纳米颗粒在三电极体系酸性介质中进行电化学测试，LSV曲线显示，相较于Pt/C催化剂，PtFe及PtFeCu展现出更高的起始电位及半波电位（图3D）。在0.9V v RHE条件下，PtFe_highCu_low具有最高的位点活性（776 μA cm^-2_Pt）及质量活性（0.67 m²g^-1_Pt），分别是相同条件下Pt/C位点活性及质量活性的3.1和3.2倍，体现出三元催化剂催化性能的优越性（图4C-D）。

图4. Pt、二元PtFe及三元PtFeCu催化ORR的活性及稳定性

随后作者进一步通过探究ORR过程中纳米颗粒的表面偏析现象研究其稳定性。模拟结果表明，三元PtFeCu纳米颗粒中Fe相较于Cu更易发生表面偏析（图4A），引入Cu部分取代亚层中的Fe有利于提高纳米颗粒在反应中的稳定性。但过高的Cu含量会使得其部分位于纳米颗粒最外层，位于最外层的Cu在ORR中易于发生去合金化从而导致外层Pt壳的破坏。因此，适当控制掺入PtFe中Cu的量，优化三元纳米颗粒的组成和元素分布，有利于提高催化ORR活性及催化剂稳定性。

综上，该工作深入研究了引入Cu对三元催化剂PtFeCu表面Pt应变能的调控以及对Fe表面偏析的抑制作用，从而优化PtFeCu催化ORR的活性及稳定性。机器学习技术的使用为筛选出最优的金属组分比例及分布提供了便利。

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First-principles data integrated machine learning approach for high-throughput searching of ternary electrocatalyst toward oxygen reduction reaction

Hoje Chun, Eunjik Lee, Kyungju Nam, Ji-Hoon Jang, Woomin Kyoung, Seung Hyo Noh, Byungchan Han

Chem Catal., 2021, DOI: 10.1016/j.checat.2021.06.001

（本稿件来自Cell Press）