陕西师范大学曹睿教授课题组近期工作进展

曹睿教授简介

曹睿，陕西师范大学化学化工学院教授。2003年从北京大学化学与分子工程学院获得学士学位，2008年从美国埃默里大学 (Emory University) 化学系获得博士学位。分别于2008－2009年在埃默里大学化学系，2009－2011年在麻省理工学院 (Massachusetts Institute of Technology) 化学系Stephen J. Lippard课题组进行博士后研究工作。目前主要研究方向为（1）分子催化在能源小分子活化中的应用；（2）水分解反应机理研究，氧氧成键和氢氢成键机制研究；（3）分子催化剂的异相化研究。近几年来以通讯作者在Chem. Rev. (1篇)、Chem. Soc. Rev. (2篇)、J. Am. Chem. Soc. (1篇)、Angew. Chem. Int. Ed. (12篇)、Chem. Sci. (5篇)、ACS Catal. (5篇)等国际学术期刊发表论文100余篇。首批国家海外高层次人才引进计划入选者，于2014年入选陕西省“百人计划”，2018年获得霍英东青年教师基金，2020年获得国际卟啉与酞菁协会“青年科学家奖”等荣誉。受邀担任Chemical Society Reviews、Chinese Journal of Catalysis和Chinese Chemical Letters编委。并作为Chemical Society Reviews客座编辑，组织了小分子催化活化主题专刊“Small molecule activation, from biocatalysis to artificial catalysis”，同时作为Chinese Journal of Catalysis客座编辑，组织了基于分子材料和固体材料的水分解催化主题专刊“Special issue on water splitting, from molecular to material”。

金属卟啉咔咯分子催化体系，具有高活性，高稳定性，分子结构易于修饰，易于利用光谱手段跟踪反应中间体进行机理研究等特点。曹睿教授课题组以金属卟啉咔咯为模型的分子催化体系，在研究电催化析氢、析氧和氧气还原方面取得了一系列进展。本文选取曹睿教授课题组近年来在金属卟啉咔咯分子电催化领域的代表性文章来介绍其主要研究工作。

（一）镍卟啉双分子均裂析氢新途径

氢气是一种清洁可再生能源，电催化分解水被认为是一种高效、环境友好的制氢技术，具有广阔的应用前景。因此，发展电催化析氢催化剂成为了研究的热点。氢氢成键的机制是围绕析氢反应过程中的关键科学问题。析氢反应中涉及的均裂机理，虽然很早就在文献中被提出来，但是一直没有被验证。曹睿教授课题组在2016年报道了meso位上带有五氟苯的镍卟啉作为析氢的催化剂，利用停留光谱技术确认了Ni^I离子与质子反应生成Ni^III-H是催化析氢的决速步，并首次通过实验证明了Ni^III-H双分子均裂析氢途径（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5457，图1）。

图1.（a）Ni卟啉分子式；（b，c）Ni卟啉在乙腈中加入HOAc和TFA的析氢活性；（d）Ni卟啉分子催化析氢机制的理论计算研究。

镍卟啉化合物在乙腈中位于-1.28 V和-1.82 V的两对可逆氧化还原峰，分别归属于Ni^II/Ni^I和Ni^I/Ni⁰。随后加入两种不同强度的酸：三氟乙酸（TFA）和醋酸（HOAc）作为质子源，测试其析氢活性：当加入强酸TFA时，Ni^II/Ni^I的还原峰变成了催化峰；当加入弱酸HOAc时，发现化合物只有在两电子还原后才可以和质子发生反应生成氢气。利用停留光谱技术对其催化机理研究发现在单电子还原的体系中加入TFA后，在1 ms内化合物的光谱就可以变回到化合物初始状态，且观察不到任何新化合物光谱。为了减慢该反应的速率，利用HOAc代替TFA，仍然没有观察到新的光谱。因此推断析氢的催化机理是镍卟啉被还原到Ni^I后和质子反应生成Ni^IIIH，然后两分子的Ni^IIIH通过均裂的方式生产氢气。由于生成的Ni^IIIH马上发生均裂析氢，因此没有中间体的累积。最后作者利用理论计算证明了推断的机理。

（二）位阻效应对析氢反应途径的调控

在前期工作中，曹睿教授课题组利用简单的五氟苯基镍卟啉分子，简单阐明了析氢过程中双分子均裂的途径。在该研究的基础上，为了进一步验证双分子均裂析氢的机制，设计了电子结构相似但位阻效应不同的镍卟啉分子用于电催化析氢（Angew. Chem. Int. Ed., 2020, 59, 8941，图2）。通过实验证明：对于有位阻的镍卟啉分子，单电子还原之后并不能迅速开始催化，从而推测生成镍氢化合物之后，因为大的位阻阻止了双分子均裂析氢路径，所以镍氢化合物需要经过进一步还原之后才能进行异裂析氢。

图2.（a）析氢过程中均裂和异裂的路径；（b）镍卟啉析氢过程的形成氢氢键的过渡态；（c）镍卟啉的分子式；（d）镍卟啉析氢的催化循环图。

为了进一步验证该推断，利用氢转移试剂通过化学方法直接合成了镍氢化合物。对于没有位阻的镍卟啉，镍氢化合物合成以后，不需要外界的质子就可以检测到氢气的生成；但对于有位阻的镍卟啉，并不能检测到氢气，因为生成的镍氢化合物并不能通过均裂的路径发生析氢反应。对于没有位阻的镍卟啉催化剂，两分子镍氢化合物可以通过均裂路径迅速发生析氢；对于有位阻的镍卟啉分子，大的位阻断了双分子均裂的途径，生成的金属氢化物需要经过进一步的还原之后再和质子发生异裂析氢。

（三）空间位阻效应对氧气还原选择性的调控

氧气可以通过两电子还原过程生成H₂O₂，也可以通过四电子还原过程生成H₂O。H₂O₂是一种应用广泛的工业氧化剂，同时，由于其易于运输和储存，也是一种具有应用前景的燃料。另外，在燃料电池和金属空气电池等许多能源转换技术中，氧气的四电子还原是能量转化效率更高的过程。从理论上讲，对于后期过渡金属元素钴，很难将O-O键断裂形成能量较高的Co-oxo物种，氧气在单个钴位点上倾向于被两电子还原；然而，钴配合物也可也通过双分子途径催化氧气四电子还原。由于两电子和四电子的途径同时存在，因而导致钴配合物对氧气还原反应的选择性较差。因此，在一个催化剂体系中，以可控的方式实现氧气选择性的两电子和四电子还原是十分困难的。

图3.不同空间位阻效应的钴卟啉分子式。

近期，曹睿教授课题组设计了一系列具有不同位阻的钴卟啉异构体，通过调节空间效应来控制钴卟啉的氧还原反应选择性（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 12742，图3）。设计合成的钴卟啉有四个电子结构相似但空间效应不同的异构体。αβαβ和αααα型异构体催化氧气还原反应的转移电子数分别为2.10和3.75，但αααβ和αααβ型异构体在催化氧气还原反应的选择性较差，转移电子数在2.89至3.10之间（图4）。αβαβ型异构体通过阻止双分子氧气活化途径催化两电子还原氧气，而αααα型异构体通过提升氧气在其“口袋”处与酰胺基团的结合，从而使得反应中间体稳定性提高，最终提升了四电子还原氧气的选择性，这一特征已被紫外、红外、EPR以及NEXAFS光谱等分析方法证实。

图4.具有不同空间位阻效应的钴卟啉电催化氧气还原反应活性。

这项工作对于通过只调整空间效应而不改变分子电子结构来实现改进两电子和四电子氧气还原具有重要意义，对于理解氧气还原反应机制和高性能催化剂设计具有重要参考价值。

（四）共价构筑异相化钴咔咯分子在电催化中的应用

分子催化剂异相化不仅能提高分子的利用率，还能加快分子与导电基底材料的电子传递速率，从而极大提升催化效率。因此，发展和促进金属咔咯分子异相化，对分子催化剂的活性、稳定性提升和扩大实际应用范围至关重要。将金属咔咯分子与材料复合，在析氢、析氧和氧气还原催化领域已经得到应用。

在2018年，曹睿教授课题组以钴咔咯为模型分子，在保证催化中心结构稳定的基础上，发展了多种在碳纳米管上的负载钴咔咯的方法，并比较了所得到的复合物电催化析氢和析氧性能（Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 15070，图5）。合成的共价修饰的短链共轭钴咔咯-多壁碳纳米管催化剂（Co corrole-CNT）可以用于全pH条件下电催化析氢和析氧。

图5. Co corrole-CNT催化剂及其电催化水分解示意图。

通过与简单吸附、π-π作用、长烷烃共价修饰的三种钴咔咯-多壁碳纳米管催化剂做比较，发现这种共价修饰的短链共轭Co corrole-CNT催化剂的析氢和析氧活性最高。用不同修饰方法制备的钴咔咯分子催化活性顺序为：短链共轭共价键 > π-π作用 > 长烷烃共价键 > 简单吸附。表明异相化分子催化体系的催化效率会随着连接基团和载体自身电子传输效率的增强而显著提高。通过理论计算证明，短链共轭共价键连接作用会提升钴咔咯分子与导电载体之间的电子传输效率，对电催化过程更有利。由此得到的Co corrole-CNT催化剂首次实现了在pH 0-14的水溶液中高效稳定催化析氢和析氧，证明了异相化分子催化体系具有实际应用的可能，对于利用设计合理的分子结构构筑异相化分子催化体系具有一定的参考价值。

随后，在共价修饰的基础上该课题组提出通过叠氮-炔环加成反应，将金属钴咔咯分子（1）集成在导电的3D Fe₃O₄纳米阵列上（1@Fe₃O₄ NR/TM），用于中性条件下电催化析氧和氧气还原反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 58, 18883，图6）。由于3D自支撑纳米阵列电极具有稳定性高、导电性好、电化学比表面积大、利于电解质扩散和气体释放的优点，将金属咔咯分子催化剂与3D自支撑纳米阵列材料相复合，可以进一步促进分子催化剂的商业化应用。

图6. 1@Fe₃O₄ NR/TM电催化析氧和氧气还原示意图。

图7. 1@Fe₃O₄ NR/TM在中性条件下测试的电催化析氧、氧气还原和锌-空气电池性能图。

这种电极是用钛网（TM）作为集流体，导电的Fe₃O₄纳米阵列原位生长在钛网上，钴咔咯分子接枝在Fe₃O₄纳米阵列表面，形成一种由分子包裹的3D自支撑电极。该工作展示了一种新的分子催化剂异相化策略，不仅能改善分子催化剂在水相反应中的导电性，提高催化活性，也能通过将分子修饰在自支撑材料上提高电极的稳定性。1@Fe₃O₄ NR/TM电极在0.1 M磷酸缓冲溶液中显示出很好的OER（η_10-mA/cm2 = 510 mV）和ORR（E_1/2= 0.57 V vs RHE）活性（图7）。由于钴咔咯分子是共价修饰在Fe₃O₄表面，因此材料表面的咔咯分子都能参与催化反应，其OER转化频率TOF = 0.11 s^-1（η = 510 mV）高于固体材料催化剂两个数量级，具有更高的原子利用率。此外，这种分子工程优化的3D自支撑电极还能应用于中性的锌-空气电池，显示出优异的催化活性和稳定性。该工作是首次将分子催化剂应用于中性金属-空气电池中，证明分子修饰的3D自支撑电极在能量转换和存储领域具有广阔的应用前景。

虽然可以通过共价键将分子催化剂连接到纳米材料上，实现分子催化剂实际应用，但从合成的角度来看，连接分子和载体是一个挑战。近日，曹睿教授课题组使用金属有机框架（MOF）材料作为载体，通过简单的配体交换，将钴卟啉分子催化剂接枝到MOF材料表面，用于氧气还原反应（Angew. Chem. Int. Ed., 2021, 60, 8472，图8）。选择MOF材料作为载体有以下优势：1）利用不同的金属离子和有机配体，可以对MOF的组成进行调控，得到不同的分子@MOF复合材料；2）可以调整MOF的形状和大小以优化电催化的电子转移和传质过程；3）具有催化活性MOF的可用于进一步提高复合材料的催化活性和选择性。

图8. MOF材料（ZIF-8）接枝Co卟啉分子的制备示意图及形貌表征。

图9.钴卟啉@MOF复合材料的ORR性能比较。

将所得的复合材料（1@ZIF-8，1@ZIF-67）、Co卟啉分子、MOF材料（ZIF-8，ZIF-67）及商业化Pt/C催化剂进行了ORR性能测定（图9）。实验结果表明，与未接枝的卟啉分子催化剂相比，接枝钴卟啉分子的MOF复合材料表现出更高的ORR催化活性，其半波电位提高了近70 mV。理论上，Co卟啉分子只能够将氧气还原为H₂O₂。然而，当将Co卟啉分子连接到ZIF-67材料上后，O₂分子先在Co卟啉分子上经过两电子还原到H₂O₂，然后在ZIF-67载体材料上进一步两电子还原到H₂O，使Co卟啉@MOF复合材料实现了高效的四电子还原氧气。这是因为ZIF-67能够在ORR反应范围内，将H₂O₂还原为H₂O。因此，通过选择具体催化活性的MOF载体，实现MOF材料与分子催化剂的协同，可以同时调节电催化剂的活性和选择性。

以上为曹睿教授课题组近年来具有代表性的工作成果，其它更多具体详细的信息请参考该课题组的网站：

http://glx.sy.snnu.edu.cn/thecaogroup/index.htm 

此外，该课题组欢迎有志于科研，并对其研究方向感兴趣的同学联系报考硕士/博士以及博士后岗位。

曹睿教授课题组成员