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具有过热保护功能的智能光控分子手性开关

注:文末有研究团队简介及本文科研思路分析


分子机器可以视为是最小化的人工装置,其大小在纳米到亚纳米的尺度上,并可通过外部刺激实现其相应的机械运动。借助精巧的设计和高超的有机合成技术,已有多种不同结构的分子机器被化学家合成获得。这些分子机器通过溶剂、光照、pH、氧化还原和化学反应等特定的外部刺激完成驱动。温度是一个普遍的环境因素,通常,降低温度会抑制或减少分子的物理化学转化途径,而提高温度通常会提高分子反应活性和增加转化的途径。因此,实现具有过热(超温)保护功能的分子器件极具挑战性,而过热保护对于精密器件的稳定运行以及供电电源的安全至关重要。


通常,降低温度会导致某些分子物理化学途径受到抑制,这种现象称为低温门控。而提高温度通常会提高分子反应活性和增加转化的途径,高温门控效应难以在单分子水平上观察到。因此,实现具有过热保护功能的分子器件是一个巨大挑战。最近四川大学杨成教授(点击查看介绍)团队将温度响应功能和光响应功能集成到一个基于柱芳烃的分子万向节(MUJs),首次实现了一种具有过热保护功能的光控分子手性开关。

图1. MUJs的化学结构和trans-MUJs的in-out构象切换。(a) MUJ1、MUJ2、MUJ3、G1G2的化学结构。(b) trans-MUJ1对映体的in-out平衡示意图。


杨成教授团队对柱[6]芳烃单个苯环结构单元修饰,引入偶氮苯侧环(图1a),使其对称性被破坏,可进行手性拆分,得到其一对对映异构体(图1b)。另外,手性拆分后的对映异构体其偶氮苯侧环可进入到柱[6]芳烃空腔内部形成in构象,也可翻出到柱[6]芳烃空腔外面形成out构象,in-out构象的转换同时也伴随着柱[6]芳烃平面手性的逆转(图1b)。利用MUJ1偶氮苯侧环的Z/E光异构化可促发偶氮苯侧环进入或翻出柱[6]芳烃空腔,从而导致柱[6]芳烃平面手性的逆转(图2a-2b)。这是由于柱[6]芳烃空腔大小的限制,使得只有trans-构型的偶氮苯侧环能够进入柱芳烃空腔内部,而cis-构型的偶氮苯侧环只能在柱芳烃空腔外面,因而,可以通过不同波长的光照实现偶氮苯侧环进入或翻出柱[6]芳烃空腔。

图2. 通过不同波长光照MUJs对映体的CD光谱变化。(a)正己烷中在365 nm和510 nm光源交替照射下trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1的CD光谱和 (b) 365 nm和510 nm交替光照导致的各向异性因子g的极值变化(~310 nm)。


有趣的是,温度的改变也会引起trans-(in-Rp/out-Sp)-MUJ1 CD信号的反转。这是因为在in-out构象转换过程中会有显著的熵变化,降低温度使得偶氮苯侧环更倾向于处于柱[6]芳烃空腔内部,这是一个熵减的过程,而升高温度则使得侧环更倾向于柱[6]芳烃空腔外面。因此,在低温时,可通过紫外光促使原本处于柱芳烃空腔内部的偶氮苯侧环翻出到柱[6]芳烃空腔外面,从而实现手性的逆转。而在高温时,由于trans-构型的偶氮苯侧环原本处于柱[6]芳烃空腔外部,trans-MUJ1经紫外光光照后得到的cis-MUJ1仍然处于柱芳烃空腔外部,无手性的逆转。因此,当温度超过一定上限时,可阻断手性开关功能,表现出过热保护功能的智能分子光开关,与常见的低温门效应形成鲜明对比。该研究在分子水平上实现了高温门控效应,为构建具有复杂功能的智能分子机器/器件迈出了重要的一步。

图3. MUJ1对映体光驱动CD光谱逆转的温度效应。(a) 四氢呋喃中(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分别在365 nm (蓝线)和510 nm (红色线)光稳态下的VT - CD光谱。(b)四氢呋喃中,(in-Rp/out-Sp)-MUJ1分别在365 nm 和510 nm 光稳态下308 nm处各向异性因子g随温度改变的变化。


这一成果近期发表在Nature Communications,文章的第一作者为四川大学姚家斌博士,通讯作者为四川大学伍晚花副教授和杨成教授。


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Overtemperature-Protection Intelligent Molecular Chiroptical Photoswitches

Jiabin Yao, Wanhua Wu,*, Chao Xiao, Dan Su, Zhihui Zhong, Tadashi Mori, Cheng Yang*,

Nat. Commun., 202112, 2600, DOI: 10.1038/s41467-021-22880-z


杨成教授简介


杨成教授一直从事超分子科学,光化学与药物化学等交差学科的研究。2004年毕业于长崎大学药学院,获得博士学位。2007年担任大阪大学助理教授。2012年回到四川大学,任教授、博导。研究通过超分子自组装的方法来控制有机光化学和光物理行为,手性主体分子的化学结构、自组装形式和温度、溶剂等环境因素对光化学底物的自组装模式和反应性能的影响。建立了用化学结构微调和超分子主客体作用的方法控制激发态能量传递和手性诱导的新策略。已发表专著10余章,论文100余篇。


https://www.x-mol.com/university/faculty/12793 


科研思路分析


Q:这项研究的最初目的是什么,或者说想法是怎样产生的?

A:柱芳烃在主客体识别和超分子自组装方面已经有了较多杰出研究工作。我们对柱芳烃的手性比较感兴趣,和其他主体分子相比,手性柱芳烃表现出非常强的圆二色响应。这样的手性主体分子可以在例如手性的识别,手性的自组装或者手性超分子聚合物等一些方面有新的应用。我们已经实现了温度(ACIE2017, 6869)、氧化还原(ACIE2020, 6197)和压力(ChemSci., 2021, 4361)控制的手性逆转。我们的同行也开展了溶剂,金属离子和pH等刺激响应的柱芳烃手性逆转的研究。这证明该分子结构的独特性能。我们希望将不同响应性能融入同一分子,进而实现不同刺激响应因素的协同效应,能完成复杂功能的分子装置。


Q:在研究过程中遇到的最大挑战在哪里?

A:本项研究中遇到的最大挑战在于将光照响应与温度响应功能融合到一个分子中,这需要对分子进行合理的设计,既要满足光异构化实现不同构象转变的条件,同时也要具有明显的温度效应。


Q:本项研究成果最有可能的重要应用有哪些?哪些领域的企业或研究机构最有可能从本项成果中获得帮助?

A:具有温度刺激响应发生手性逆转的分子万向节可能在手性传感,不对称催化,温度/光照刺激响应的光学材料以及智能分子机器/器件的开发有重要应用。对手性研究和刺激响应性材料方面的企业或研究机构可能有帮助。


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