CCS Chemistry | “双幻数”团簇超原子Ag17−，解密金属团簇独特稳定性

摘要：基于自主开发的团簇相关质谱技术结合第一性原理计算，中国科学院化学研究所骆智训课题组和大连理工大学赵纪军课题组发现并揭秘了“Double Magic”超原子Ag₁₇⁻的特殊稳定性及起源。幻数18e的闭合电子壳层和近球形的几何壳层结构导致了Ag₁₇⁻ “双幻数”的独特稳定性，为银基纳米材料的设计提供了团簇基因的新思路。

构筑具有特定成分和稳定结构的新材料是化学和物质科学的首要挑战之一。理解从原子到宏观物质的结构演变过程并构建新材料，探索稳定的团簇新物种是化学中有趣而富有挑战性的。近年来，配体保护货币族金属（铜、银、金）团簇由于在发光、生物成像、催化、化学传感等诸多领域中展现出迷人的特性而备受关注，而其金属内核的几何与电子结构特征对于配体保护金属团簇的稳定性与物理/化学性质往往起到关键的作用。气相纯金属团簇的结构稳定性与反应性研究有利于从原子精准的水平上深入理解纳米颗粒物的化学性质与催化/反应过程的微观机制。

图1

鉴于此，中国科学院化学研究所骆智训课题组和大连理工大学赵纪军课题组合作利用激光溅射团簇源制备了原子数为10~35的高分辨银团簇阴离子。通过与氧气的反应进行筛选（图1），发现Ag₁₇⁻团簇表现出区别于其它团簇的反应惰性。全局搜索结果显示 Ag₁₇⁻团簇有着近球形的高对称D_4d几何结构，以及基于18e价电子壳层的典型超原子轨道（1S²1P⁶1D¹⁰‖2S⁰）（图2）。Ag₁₇⁻团簇的特殊稳定性从能量学也得到体现，如高的解离能、二阶稳定化能、垂直电离能、较大的HOMO-LUMO 间隙、与氧作用时弱的结合能与轨道重叠。基于Ag₁₇⁻团簇的这些研究结论与基于Clemenger-Nilsson 椭球模型有关电子闭合壳层的基本理论完美吻合，相互验证并诠释了金属团簇的几何结构、电子结构以及结构决定的能量学共同决定团簇稳定性与反应性的化学本质。

图2

通过电子结构分析显示的Ag₁₇⁻团簇超原子轨道特征与基于AdNDP分析（适应性自然密度划分）展现的9个17e-2e多中心键一一对应（图3）。作者运用能量分解分析，解析了内核Ag⁻与外笼Ag₁₆之间的静电吸引与轨道重叠作用是形成双幻数超稳定Ag₁₇⁻团簇的根源。

图3

综上所述，该研究工作从几何结构、电子结构和能量学数据三个方面，深入阐述了“Double Magic”Ag₁₇⁻团簇的稳定性起源，并在次基础上提出了衡量金属团簇稳定性/反应性的标准，为团簇化学与银基纳米新材料提供新的见解与策略。该工作以 research article 的形式发表在 CCS Chemistry ，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Superatomic Signature and Reactivity of Silver Clusters with Oxygen: Double Magic Ag17^– with Geometric and Electronic Shell Closure

Baoqi Yin^†, Qiuying Du^†, Lijun Geng, Hanyu Zhang, Zhixun Luo*, Si Zhou*, and Jijun Zhao

  Cited this: CCS Chem. 2021, 3, 219–229

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000719

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