纯有机室温磷光材料由于其长寿命发光的特性，以及在防伪、生物成像等领域的潜在应用，近来受到广泛关注。实现“跃迁禁阻”的纯有机磷光发射需要两方面的调控：（1）通过系间窜越获得三线态激子；（2）三线态激子非辐射以及淬灭过程的抑制。前期报道已经证明，有机小分子主客体体系是实现室温磷光的有效方法之一。然而，实现室温磷光的具体机制尚未明确，同时，主客体分子之间的相互作用很少被关注，阻碍了纯有机室温磷光材料的进一步发展。

(1) 以吸电性的二苯甲酮为主体，给电性的三苯胺-联苯衍生物为客体，通过主客体之间电荷转移态的引入实现了客体室温磷光的发光。

(2) 研究发现主客体之间的电荷转移态由于拥有较小的交换能，可以促进系间窜越过程，提高磷光量子产率，同时也会对三线态激子进行淬灭，降低磷光寿命。

(3) 主客体的电荷转移态可以通过客体的最高未占用分子轨道能级（HOMO）进行调控，实现高磷光量子效率（27.5%）以及长寿命（595毫秒）的“取舍”。

(4) 该方法对众多的客体都适用，可以通过改变客体实现从绿光到红光的室温磷光发射。同时，提出未来开发新型室温磷光体系时应当关注电荷转移的关键角色。

图2. (a) 主体（固体）、客体（5wt% PMMA掺杂膜）以及主客体掺杂体系的稳态光谱；主客体体系的 (b) 室温磷光衰减曲线以及 (c) 延迟磷光光谱。

首先，我们选择了具有吸电性的二苯甲酮作为主体，联苯-三苯胺类衍生物作为给体来构筑主客体体系。主客体之间存在最高占用分子轨道（HOMO）和最低未占用分子轨道（LUMO）能级差，因此分子之间电荷转移会随之发生。在主客体体系中，以BN-TPA, TPB和NPB为客体的掺杂体系均能观察到来自于室温磷光的发光，其寿命和主客体之间的HOMO-LUMO能级差相对应。延迟的磷光光谱具有和客体单体磷光相对应的局域磷光发射，说明室温磷光来自于客体的三线态。而HOMO-LUMO能级差最大的OMeTPB客体则只能观测到寿命在微秒尺度的热活化延迟荧光发射。通过对比单分子掺杂膜的光谱可以发现，主客体体系的荧光均有红移的现象，推测是由于发生了分子间的电荷转移。

图3. (a) 主客体体系中客体荧光对应波长的瞬态荧光衰减曲线；(b)主客体分子间电荷转移过程示意图；(c）主客体体系的延迟寿命、磷光量子产率和主客体单三线态能级差的关系；(d) 主客体室温磷光的激子动力学过程。

由于客体自身的低温磷光寿命均很长，在室温下的磷光的差异主要来源于主客体的相互作用。考虑到HOMO-LUMO能级差，电荷转移态的形成是主要原因。在掺杂体系中，客体的荧光寿命显著缩短，说明发生了寿命为数百皮秒的光诱导电荷转移过程。因此，该体系被光激发时，HOMO-LUMO能级差是光诱导电荷转移的驱动力，形成了能量更稳定的电荷转移态。该电荷转移态的作用也体现在不同主客体体系的磷光寿命和量子产率上。电荷转移态能量低（HOMO-LUMO能级差小）的体系对应于较高的磷光量子产率和较短的寿命，而电荷转移态能量高的体系对应于较低的磷光量子产率和较长的磷光寿命。因此，三线态激子的动力学过程可以表示为：体系被光激发时，由于主客体的HOMO-LUMO能级差，发生了光诱导电荷转移过程。在电荷转移态中，系间窜越过程可以获得更多的三线态激子，同时客体的三线态激子在也会热的作用下会通过反向内转换到电荷转移态上而淬灭。最后，该机制被证明对磷光为绿光到红光的客体都适用。因此，电荷转移态对室温磷光有较大影响，在后续新的纯有机磷光体系开发时应该重点关注。

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J. Phys. Chem. Lett. 2021, 12, 4600−4608

Publication Date: May 10, 2021

https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c01095 

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