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J. Phys. Chem. Lett. | 超不可压缩的高熵二硼化物

作者：X-MOL 2021-03-29

英文原题：Ultra-incompressible High-Entropy Diborides

通讯作者：张衡中，北京高压科学研究中心

作者：Xiaoliang Zhang, Weiwei Li, Hua Tian, Junxiu Liu, Cong Li, Hongliang Dong, Jian Chen, Meng Song, Bin Chen, Hongwei Sheng, Shanmin Wang, Dongzhou Zhang, and Hengzhong Zhang

研究背景

过渡族金属硼化物具有高硬度和难压缩的优异性能。因此，它们可应用于极端环境，如用作采矿钻头，有轨交通车轮的耐磨层，航空航天器的防护层等。由于“鸡尾酒效应”，高熵硼化物的硬度往往比构成它的简单硼化物的混合物的硬度要高，显示出显著的优越性。尽管高熵硼化物的塑性变形行为(如硬度)很容易被测量，但人们对它们的弹性变形行为(如体弹模量)却知之甚少，也不了解其在极端条件(如高压)下的相稳定性。因此，研究高熵硼化物的弹性变形行为及其在高压下的结构稳定性，对其应用开发具有重要的指导意义。

本文亮点

• 合成了5元的(Ta_0.2Nb_0.2Zr_0.2Cr_0.2Ti_0.2)B_₂和6元的(Ta_0.167Nb_0.167Zr_0.167Hf_0.167Ti_0.167Cr_0.167)B_₂高熵硼化物；

• 同步辐射高压X射线衍射结果表明，合成的高熵硼化物在压力高达约50 GPa下结构仍然稳定，且具有超不可压缩性(体弹模量约 400 GPa)；

• X射线衍射数据和电镜结构分析表明，高压下高熵硼化物晶粒破裂，产生含有大量堆垛层错的纳米颗粒，由此产生类 Hall-Petch效应，导致超不可压缩性的出现。

文章重点概览

本工作采用放电等离子体烧结法(SPS)合成了两种新的(5元和6元)高熵硼化物。图1a-b的常压X射线衍射(XRD)谱图表明这两种新的高熵硼化物均具有六方晶系结构，且合成的样品均为单相。图1c-d为两种高熵硼化物的扫描电镜(SEM)图。从图中可以看出样品没有相分离；在样品内存在一些空隙或孔洞，这可能是合成过程中反应物的体积收缩所致。

图1. (a) 5元和 (b) 6元高熵硼化物的常压XRD谱图。其中黑线为实验数据，红线为Rietveld拟合，蓝线为数据与拟合之差，粉线为参考物质 NbB₂的峰位。X射线波长为1.5406Å。(c) 5元和 (d) 6元高熵硼化物的SEM图像。

作者使用金刚石对顶砧(DAC)结合同步辐射XRD对样品在高压下的结构与弹性变形行为进行了研究。图2a为5元高熵硼化物的代表性衍射图像，图2b是其在加压过程中的XRD堆叠图。从图中可以看出，在较低压力下(~ 0 - 15 GPa)，由于有较强的晶粒择优取向，(001)与(002)峰很弱，但之后随着压力的增加，两个衍射峰逐渐出现并增强。这是由于高压使得样品晶粒破碎和旋转，因而增加了衍射点。在加压到52.7 GPa时无其它新峰出现与旧峰消失，说明该化合物在此高压下依然结构稳定。将该化合物的体积与压力的变化关系进行状态方程(EOS)拟合(图2c)，得到了很高的体弹模量 (392. GPa)。图2d-f为6元高熵硼化物的相关的图。其体弹模量高达 403.9 GPa，为单晶金刚石体弹模量(443 GPa)的 91%。在高达55.8 GPa压力下，该6元化合物依然结构稳定。

图2. 5元高熵硼化物 (a) 在9.8 GPa下的原始XRD图像; (b) 在加压时的XRD堆叠图 (硅油为传压介质), 以及 (c) 其体积与压力的变化关系及状态方程拟合。6元高熵硼化物 (d) 在10.1 GPa下的原始XRD图像; (e) 在加压时的XRD堆叠图 (氖气为传压介质), 以及 (f) 其体积与压力的变化关系及状态方程拟合。所用X射线波长均为0.4335 Å

作者使用了多种密度泛函理论计算软件(CASTEP, CP2K和Quantum ESPRESSO)对两种高熵硼化物及相关的单元硼化物的压缩性能进行了计算，以探究高熵硼化物超不可压缩性的物理机制。结果发现，多种单元硼化物体弹模量的实验值与计算值相当接近，而该两种高熵硼化物的实验值却比计算值要高50 - 60%，这说明必须存在有异于块体材料的物理机制，使得其体弹模量大大增高。基于对其XRD图谱的分析(如上)，推测高压下样品晶粒不但破碎，而且有可能纳米尺寸化，从而使得其体弹模量增大。为求证，作者将两种高熵硼化物从~55 GPa的压力下“淬冷”下来，并通过扫描和透射电镜(SEM / TEM)成像对破碎颗粒的形貌和尺寸进行研究。图3a为5元高熵硼化物的SEM图。结果表明，在高压下，该样品已经破裂形成纳米至微米级的颗粒。TEM图像(图3b)显示，破碎颗粒含有更小的纳米晶粒，且在纳米晶界间处有许多宽约1 – 10 nm的纳米裂缝(如图3b的箭头所示)。高分辨TEM图像(图3c)进一步揭示，纳米晶中包含许多在高压下由于晶面发生滑移而产生的堆垛层错(SF)。6元高熵硼化物样品的观察结果与5元样品的相似(图3d-f)。

图3. 5元高熵硼化物从~ 55 GPa“淬冷”下来的(a) SEM和 (b, c) TEM图像。6元高熵硼化物从~ 55 GPa“淬冷”下来的(d) SEM和(e, f) TEM图像。图b和e中，箭头指向纳米裂纹；图c和f中，箭头指向堆垛层错(SF)。

从图2b, e 可以看出，XRD峰宽随压力的增加而变宽，这正是由于高压下样品纳米尺寸化并含微应变共同所致。因此，作者运用Williamson-Hall法对两种高熵硼化物的尺寸和微应变进行了分析，结果见图4。考虑到数据误差，可以认为在压力增到 ~ 5 GPa以上时，5元样品开始形成~50 nm的纳米晶，且在加压到~50 GPa及随后卸压到常压时，其晶粒尺寸基本保持不变(图4a)。微应变则随压力的增加而呈现增长的趋势。6元化合物的情况基本类似。

图4. 5元高熵硼化物的(a)平均晶粒尺寸及(b)微应变与压力的关系。6元高熵硼化物的(c)平均晶粒尺寸及(d)微应变与压力的关系。

由上可知，在高压下，装在DAC中的高熵硼化物颗粒发生破裂，形成平均粒径约为50 nm的纳米晶。这种超微尺寸的纳米晶触发了类Hall-Petch效应，通过在纳米晶边界附近动态产生的位错排斥和高压下形成的高密度堆垛层错造成的叠加应力场屏蔽外部压力，从而使这些纳米高熵硼化物的不可压缩性比块材提高了~50 - 60%。

综上所述，作者的同步辐射高压XRD研究表明，新合成的两种高熵二硼化物具有超不可压缩性 - 其不可压缩性近于单晶金刚石的90%。SEM/TEM成像和Williamson-Hall尺寸-应变分析表明，这些超不可压缩性主要归因于纳米晶体中出现的类Hall-Petch效应。这项工作展示了通过高压手段使高熵化合物纳米化，并由此将高熵材料的 “鸡尾酒效应”和纳米材料的类Hall-Petch效应紧密结合在一起，对超不可压缩且非常坚硬的新材料制备具有重要指导意义。

评论和展望

高熵化合物作为一类新材料正在涌现。目前，许多不同种类的高熵化合物被陆续合成出来，但是他们的结构-物性内在关系有待于深入研究。这对它们的应用开发，找到高性能的现代工业材料非常重要。

本文作者

张孝亮(第一作者)，北京高压科学研究中心博士生；张衡中(通讯作者)，北京高压科学研究中心研究员。张衡中研究员在Nature、Science、 PRL、 JACS、 Chem. Rev. 、 Nano Lett. 、 JPCL 等国际期刊上发表研究论文90余篇，H影响因子43，文章被引用13000多次。目前课题组的研究方向包括高熵材料和纳米材料在高压和常压下的结构和物性，纳米晶体的非经典生长，高熵化合物在能源领域的应用等。课题组网页：

http://www.hpstar.ac.cn/channels/243.html

参考文献

1. Zhang, X., et al., Ultra-incompressible high-entropy diborides. J. Phys. Chem. Lett. https://doi.org/10.1021/acs.jpclett.1c00399

2. Gild, J., et al. High-Entropy Metal Diborides: A new class of high-entropy materials and a new type of ultrahigh temperature ceramics. Sci. Rep. 2016, 6, 37946.

3. Zhou, X., et al. High-pressure strengthening in ultrafine-grained metals. Nature2020, 579, 67-72.

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