CCS Chemistry | 双自由基稀土金属硼氧基配合物：独特的稀土金属-氧三重作用

摘要：稀土金属的硼氧基配合物非常罕见，其成键模式还没有得到深入研究。同时，自由基配体的稀土金属配合物也通常难以兼容硼氧基或胺基等硬Lewis碱配体。北京大学张文雄教授课题组首次实现了双自由基配体稳定的稀土金属简单胺基配合物和硼氧基配合物的合成，并对其成键模式进行了详细的理论研究，提出了稀土硼氧基配合物中独特的稀土金属-氧三重作用成键模式。

金属硼氧基配合物是一类较为特殊的金属配合物。主族和过渡金属的硼氧基配合物常被看作烷氧基配合物的缺电子类似物，其成键方式也一般为模式A（图1a）。A中氧的两对孤对电子分别与硼和金属的空轨道相互作用，使得M-O和O-B键都具有部分双键性质，但多数情况下π作用在M-O键中不占主导地位。而另一种成键方式B，即通过氧的两对孤对电子对金属的明显π作用形成的M-O三重相互作用模式则十分罕见。稀土金属硼氧基配合物的合成目前仅有一例Sc配合物被报道，对其电子结构的研究仍是空白。因此，合成具有独特成键模式的稀土硼氧基配合物具有重要的理论意义。另一方面，α-二亚胺（DAD）自由基负离子以及类似的鳌合自由基配体已被广泛应用于稀土配合物中，但由于稀土离子是硬的Lewis酸，而鳌合自由基配体是软的Lewis碱，二者的结合相对不够紧密。因此这些配合物往往很难兼容胺基或硼氧基等硬Lewis碱配体（图1b）。这使得简单胺基/硼氧基配体与鳌合自由基配体同时配位的稀土金属配合物的合成仍然存在挑战。

图1、双自由基稀土胺基、硼氧基配合物的合成和结构

北京大学张文雄教授课题组使用位阻适中、配位能力较强的双（均三甲苯基）α-二亚胺，与稀土氯化物和KC₈反应，原位合成了双鳌合自由基配位的稀土氯化物，进一步与胺基锂反应可合成多种双自由基稀土胺基配合物（图1c），从而首次实现了向同类稀土鳌合自由基配合物中引入简单胺基配体。而根据取代基的不同，这些胺基配合物与B(C₆F₅)₃·H₂O反应，可以得到不同的稀土硼氧基配合物。这一结果不仅实现了第一例4f金属硼氧基配合物的合成，而且提供了一种全新的金属硼氧基配合物的合成路线。

在这些硼氧基配合物中，Lu-O-B的成键接近直线构型，与过渡金属常见的弯曲型硼氧基配合物有明显的不同。DFT计算表明Lu-O间除了极性很强的σ键之外，还存在两类π相互作用，即2p(O)→5d(Lu)的π配位作用，以及5d(Lu)和π(B=O)间的p-π共轭作用。通过EDA-NOCV计算发现，σ成键作用对Lu-O键只有28.8%的贡献，而两类π相互作用则分别贡献了23.7%与15.7%，因此Lu-O间的轨道相互作用可以描述为强度相当的三重作用（图1d），这在金属硼氧基配合物中是一类全新的成键模式。

该工作不仅实现了首例鳌合自由基配体稀土金属简单胺基、硼氧基配合物的合成，而且阐明了金属硼氧基配合物的全新成键模式，对稀土金属的配位化学和自由基化学的发展都有重要意义。该工作以Research Article的形式发表在CCS Chemistry，已在官网“Just Published”栏目上线。

文章详情：

Rare-Earth Metal Boroxide with Formal Triple Metal–Oxygen Orbital Interaction: Synthesis from B(C₆F₅)₃·H₂O and Radical-Anion Ligated Rare-Earth Metal Amides

Haihan Yan^†, Botao Wu^†, Xiao-Kun Zhao, Chao Yu, Junnian Wei, Han-Shi Hu, Wen-Xiong Zhang*, and Zhenfeng Xi

Citation：CCS Chem. 2020, 2, 2772–2781

文章链接：https://doi.org/10.31635/ccschem.020.202000587

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