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Nature:用药物研发思路,做选择性电池隔膜

具有形状持久“自由体积元素”(free volume element,FVE,也称“微腔”或“孔”)的微孔聚合物用作膜材料,可以有效分离小分子或者离子,在化工生产、水净化、能源技术等领域具有广泛的应用。近些年,随着网状化学(reticular chemistry)的发展,研究人员可以设计和合成具有各种功能和孔隙结构的微孔材料,如有机金属多面体、金属-有机框架(MOF)、共价有机框架(COF)等,但是,对于非晶微孔聚合物和薄膜却缺乏类似方法来构建和调节FVE的结构和拓扑,难以产生具有足够多样性的聚合物以供性质筛选,如此一来,设计和制备能够特异识别目标物并且通透性质可调的微孔聚合物膜就成为了巨大挑战。聚合物隔膜是如今多种电池的关键部件,将电极分开以防止短路,同时还可以传输电流流动所需的带电粒子或离子。目前所用的膜往往存在“鱼和熊掌不可得兼”的问题,如果选择性强,往往电池工作离子渗透率就会偏低。


在药物研发领域,基于多样性导向合成(diversity-oriented synthesis,DOS)构建小分子库并进行筛选是常见思路。先大量合成具有骨架结构多样性的小分子建库,再以感兴趣的生物分子为靶标进行筛选,就有希望找到具有生物活性的化合物。近日,美国劳伦斯伯克利国家实验室(LBL)的Brett A. Helms等研究者将这一思路用于非晶微孔聚合物膜的设计与制备。他们基于多样性导向合成构建了微孔聚合物库,以锂离子为筛选“靶标”,筛选能够选择性与锂离子作用的微孔聚合物。他们期望所得微孔聚合物的FVE能起到锂离子“溶剂化分子笼(solvation cage)”的作用——由分子充当围绕每个锂离子的溶剂,就像盐溶于水过程中水分子围绕每个带正电的钠离子一样。这样,就可以解决离子选择性和渗透率“不可得兼”的问题。具体来说,他们的聚合物多样性导向合成策略包括Mannich反应使双(邻苯二酚)单体多样化以在FVE中引入Li+配位官能团,拓扑增强聚合反应将FVE连接成不同孔结构,几种聚合物上反应使孔几何形状和介电性质多样化。实验表明,具有Li+溶剂化分子笼的微孔聚合物膜表现出更高的离子电导率和迁移数,在高压锂金属电池中,能够有效稳定负极,同时降低充放电的过电位。这在提高锂电池寿命和安全性方面具有重要的意义。相关工作发表在Nature 期刊上。

图1. 聚合物膜中的锂离子溶剂化分子笼示意图。图片来源:LBL [1]


从邻苯二酚出发可以合成螺-双(邻苯二酚)化合物(1)或者双环双(邻苯二酚)化合物(2),这两个化合物可以很容易的通过Mannich反应进行官能团多样化,引入多种Li+配位官能团,得到单体3~10。完成单体分子级别的结构多样化之后,他们尝试进行大分子级别的结构多样化。通过逐步聚合,使所得的自具微孔聚合物(PIM)内互联的FVE拓扑结构多样化。单体化合物3~10与四氟对苯二甲腈聚合得到的产物(PIM 11~18)在水中具有良好的溶解度,分子量为19~206 kg/mol,比表面积为11~505 m2/g,孔隙宽度在5.6~14.4 Å。随后,作者进行聚合物上反应使孔几何形状和介电环境多样化。将分子骨架上的苯腈转化为酰胺肟(amidoxime)可以得到更加多样的结构(PIM 19~24),基于这些中间体,作者进行了几种酰胺肟介导的聚合物上反应,比如使用硫酸二甲酯在碱性条件下进行的N-单烷基化和O-单烷基化(PIM 25~26),使用硫酸二乙酯在碱性条件下进行的区域选择性O-烷基化(PIM 27~28),使用二碳酸二叔丁酯在Lewis酸条件下进行的区域选择性O-烷基化(PIM 29~31)。这些聚合物中的大部分在常见的有机溶剂如DMSO、四氢呋喃也具有良好的溶解度。该过程可以实现选择性控制微孔聚合物FVE的介电环境,以改变微孔材料中Li+的溶剂化结构、动力学和迁移过程。

图2. 多样性导向合成含有离子溶剂化分子笼的自具微孔聚合物。图片来源:Nature


随后,作者基于聚合物的离子电导率(σ)筛选含Li+选择性溶剂化分子笼的PIM。检测结果发现,与不含溶剂化分子笼的PIM 1相比,PIM 13、PIM 14PIM 31的离子电导率较高,分别为0.206 mS/cm、0.195 mS/cm和0.192 mS/cm,比以前报道的PIM-1(0.038 mS/cm)高将近一个数量级,这应该是因为Li+与介孔中氧原子和氮原子作用的结果。对于同样具有N-烷基吗啉侧链的PIM 13、PIM 21PIM 31,离子电导率差距却很大,证明了局部孔结构和介电环境的影响。另外,通过改变聚合物链上官能团之后,Li+传输的活化能(Ea)和迁移数(tss+)都有很大差异,证明该方法合成的PIM表现出多样的离子传输模式,为筛选特异性与某种离子作用的微孔聚合物提供了条件。

图3. 基于多样性导向合成的微孔聚合物结构与运输Li+能力的关系。图片来源:Nature


为了研究PIM影响Li+、PF6-、氟代碳酸乙烯酯扩散的机理,作者基于脉冲场梯度核磁共振(PFG-NMR)研究了这些离子以及碳酸酯电解质在PIM 13PIM-1中的扩散过程。实验结果发现Li+PIM 13PIM-1中的自扩散效果类似,只不过在PIM 13Li+的扩散速率高于阴离子。作者发现这是因为Li+占据了沿聚合物主链分布的溶剂化分子笼,形成双电层,其对PF6-扩散的阻碍作用比对Li+更大。这也使PIM 13中离子传输活化能高于PIM-1,证明PIM 13中离子电导率的增加是因为溶解度的增加,并不是孔隙内Li+迁移率的改变。接着作者通过理论计算探究了PIM结构与Li+扩散之间的关系,发现Li+PIM 13中扩散出来的动力学能垒比在液体中的更高,Li+优先与溶剂化分子笼结合在一起,在1.0 M LiPF6条件下几乎每一个溶剂化分子笼中都会有一个Li+。该计算结果也证明了溶剂化分子笼中离子电导率增加是因为电解质溶解度的升高,与实验结果相符。接着作者基于计算研究了Li+沿着聚合物骨架上溶剂化分子笼之间传输的动力学,结果发现过程中相邻分子笼间的协调作用能降低动力学能垒。该结果为了解Li+在固体溶剂化分子笼间的扩散提供了指导。

图4. PIM中Li+溶剂化分子笼的结构和Li+笼间传输的自由能分析。图片来源:Nature


最后,作者研究含溶剂化分子笼的微孔聚合物在电池中的实际应用价值(图5)。作者利用PIM 13作为锂金属电池的负极-电解质隔层时发现,在电沉积过程中锂金属层致密均匀,而不加PIM 13时则相反。这是因为Li+PIM 13中具有较高的离子电导率和迁移数,以及较低的传输活化能,有助于控制锂金属电池充放电过程中Li+的沉积和剥离过程,抑制枝晶的生长,这对提高锂金属电池的寿命和安全性具有重要意义。此外,使用PIM 13隔层的电池容量比使用PIM-1隔层或者没有隔层的电池容量高约25%。在循环400次之后,使用PIM 13隔层的电池容量依然能达到初始容量的84%,比使用PIM-1隔层或者没有隔层的电池后分别高141%和134%。使用PIM 13隔层的锂电极充放电的过电位为0.32 V,比后两者分别低0.19 V和0.16 V。

图5. 锂金属电池的电化学和结构表征。图片来源:Nature


总结


在本工作中,作者基于多样性导向合成构建自具微孔聚合物库,通过筛选得到了含有Li+溶剂化分子笼的聚合物,以之为膜可选择性提高Li+离子电导率和迁移数。基于该聚合物制备的锂金属电池负极-电解质隔层能够有效的稳定负极,抑制充放电过程中枝晶的生长,同时提高容量,有利于改善锂金属电池的性能、使用寿命和安全性。该方法为选择性合成微孔聚合物材料提供了指导。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Diversity-oriented synthesis of polymer membranes with ion solvation cages

Miranda J. Baran, Mark E. Carrington, Swagat Sahu, Artem Baskin, Junhua Song, Michael A. Baird, Kee Sung Han, Karl T. Mueller, Simon J. Teat, Stephen M. Meckler, Chengyin Fu, David Prendergast & Brett A. Helms 

Nature2021592, 225–231, DOI: 10.1038/s41586-021-03377-7


参考资料:

1. Designing Selective Membranes for Batteries Using a Drug Discovery Toolbox

https://foundry.lbl.gov/2021/04/07/designing-selective-membranes-with-drug-discovery-toolbox/ 


(本文由Sunshine供稿)


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