钙钛矿CH3NH3PbI3材料光诱导载流子的量子动力学：晶界、掺杂、空气湿度的影响

以CH₃NH₃PbI₃为代表的含卤素的无机-有机杂化钙钛矿太阳能电池具有较高的光电转换效率，近年来受到广泛关注。但是，光诱导的电荷非辐射复合导致激发态电子能量损失，降低了光伏器件的效率。材料的微观结构如晶界、掺杂和空气湿度等因素强烈影响电荷复合率和器件性能。北京师范大学化学学院龙闰教授、方维海院士和Prezhdo教授合作，详细研究了这些因素对电子-空穴复合动力学的影响，从理论上阐明了这些实际因素影响荷损失的微观机制，为进一步提高钙钛材料太阳能电池光电转换效率提供了有益借鉴。

1. 晶界加速钙钛矿CH₃NH₃PbI₃的电子-空穴复合

钙钛矿CH₃NH₃PbI₃多晶样品不可避免的存在晶界，第一性原理计算表明晶界不会在禁带中引入深能级缺陷，是良性缺陷，不会加快电子-空穴复合。如此相反，几乎所有的超快光谱实验均揭示晶界降低激发态电子寿命，但是Cl掺杂可以降低电子-空穴复合率。为了阐明第一性原理静态计算实验发现相抵触的情形，他们采用非绝热动力学结合含时密度泛函理论模拟发现：当晶界存在时，晶界处的原子使得电子和空穴的波函数更加局域，且引入了更多的声子振动模式与电子自由度耦合，增强了电子-振动非绝热耦合强度；晶界减小了带隙；量子退相干时间和完美CH₃NH₃PbI₃晶体相比几乎没有改变。这三个因素使得晶界加速电子-空穴复合。Cl原子替代晶界处I原子在CH₃NH₃PbI₃材料中引入高频声子、增加了能隙涨落，加快了量子退相干。这两个因素战胜了带隙减小的影响，提高了激发态寿命(J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 3884-3890)。该工作被JACS 选为亮点（Spotlight）文章。

2. 掺杂调控CH₃NH₃PbI₃ | TiO₂界面电子-空穴复合

掺杂元素通常改变材料的电子性质和激发态寿命。实验发现CH₃NH₃PbI₃ | TiO₂太阳能电池中，Cl/Br替代I降低界面非辐射电子-空穴复合，而Sn替代Pb提高复合率。一般地，轻元素替代重元素增强电子-振动非绝热耦合强度和加快能量损失。因此，人们认为三种元素替代均应该加快电子-空穴复合。

但是，计算表明，Cl/Br替代I提高了激发态寿命，而Sn替代Pb降低了其寿命。这是因为：Cl、Br掺杂减小了非绝热耦合强度，加快了量子退相干过程，增加了带隙，从而减小了复合率；Sn掺杂虽然带隙变大了，但是非绝热耦合强度增减了，同时量子退相干时间几乎不变，结果加快了电子-空穴复合。这一研究成果表明，实验上可以选择合适的掺杂元素降低界面电子-空穴复合过程，优化CH₃NH₃PbI₃|TiO₂太阳能电池的性能（ACS Nano, 2015, 9, 11143-11155)。

3. 适中湿度提高钙钛矿CH₃NH₃PbI₃激发态电子寿命

大量实验数据表明空气湿度对CH₃NH₃PbI₃太阳能电池性能同时有正面和负面的影响。宏观上，研究人员认为湿度在CH₃NH₃PbI₃合成过程中影响其晶粒尺寸，从而影响其光电性质。但是湿度对CH₃NH₃PbI₃钙钛矿太阳能电池性能降低和提高的微观机制，目前还不清楚。

因此，他们考虑将不同数量的水分子吸附到CH₃NH₃PbI₃表面，模拟实验中相对湿度之一具体情形。通过计算发现，吸附的水分子数目对CH₃NH₃PbI₃带隙影响很小，因此，它对电子-空穴复合率的影响可以忽略。当吸附少量水分子时，激发态寿命延长了；当吸附大量水分子时，激发态寿命降低了。具体原因如下：少量水分子破坏了CH₃NH₃PbI₃表面结构，使得激发态电子局域在表面且没有引入电子陷阱态。因此，电子和空穴波函数的重叠降低，同时量子退相干加快。两者促使电子-空穴复合变慢。大量水分子聚集在CH₃NH₃PbI₃表面，通过氢键相互作用形成一张“网”，钙钛矿-水相互作用弱于水-水间相互作用。因此，连续的水层只引起了CH₃NH₃PbI₃表面结构的微小变化，对电子波函数影响小。引入的高频声子增加了非绝热耦合强度，加速电子-空穴复合。

该工作首次从理论上解释了相对湿度对CH₃NH₃PbI₃激发态寿命正面和负面影响的可能原因(J. Phys. Chem. Lett., 2016, 7, 3215-3222)。该工作被J. Phys. Chem. Lett. 选为亮点（Spotlight）文章。

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