错层化合物——一种自组装范德华异质结用于锂离子电池负极

随着便携式电子设备和电动汽车的发展，二次锂离子电池成为研究热点。而探索新型电极材料已成为研发高性能锂离子电池的关键。二维材料具有层间距可控、比表面积大、边缘活性位点多等优势，在锂离子电池电极材料中得到了广泛的研究。不同的二维层状结构可交替堆叠组装成范德华异质结材料。作为电极材料，二维范德华异质结可以综合各层的优势，例如可以增强离子传输速率和缓冲体积膨胀。据报道，随机自组装的解决方案可用于二维范德华异质结的简易制备。然而在该方法中，存在界面结构不可控、层间不洁净和异质结晶体结构的结晶度差等问题。此外，将不同组分的层精确地堆叠成多层且高质量的范德华异质结是十分困难的。

两个不同层交替堆叠形成的错层化合物可视作一类独特的二维范德华异质结材料。可以预期错层化合物作为负极材料的两种优势：（1）错层化合物特殊的层状结构便于外来离子插入层中；（2）不同层的组合可以实现相互补充。然而，到目前为止，环保的无铅错层化合物作为电极材料用于锂离子电池还未有报道。

近期，福建师范大学杜克钊（点击查看介绍）团队在Journal of Power Sources 发表论文，首次开发了具有SnS/TiS₂二维范德华异质结的错层化合物作为锂离子电池的负极材料。作者以SnTiS₃（STS）和氧化石墨烯（graphene oxide，GO）为原料，借助物理研磨引发块体材料的剥离，成功制备出STS/GO复合材料。同时，GO与活性材料STS之间的强的结合有利于增强STS/GO负极材料的稳定性，使其成为高性能锂电负极的理想选择。在第一次放电结束后，GO将还原为还原氧化石墨烯（Reduced Graphene Oxide，rGO），从而更有利于离子和电子传输。此外，独特层状SnS/TiS₂异质结结构使STS/GO负极的性能优于SnS/GO负极和TiS₂/GO负极的性能。因此，STS/GO作为锂离子负极材料显示出长循环稳定性（在2.0 A g^-1的电流密度下，经1000个循环后，可逆放电比容量为614 mA h g^-1）和出色的倍率性能（当电流密度增大到3.0 A g^-1时，比容量为534 mA h g^-1）。原位和非原位X-射线衍射阐明STS在锂化/脱锂过程中的转换-合金机理。这些结果对于将错层化合物作为自组装二维范德华异质结引入负极材料研究中将具有重要意义。

图1. STS/GO复合材料的合成示意图。

图1为STS/GO复合材料的合成示意图。将大块晶体STS和GO纳米片混合在玛瑙研钵中并研磨超过半小时。在手动研磨下，由于STS较弱的层间相互作用以及STS和GO之间强的金属-氧键，STS会很容易被GO纳米片分开。

图2. （A）STS/GO、b-STS和GO的PXRD图。STS/GO的TEM（B）和HRTEM图（C）。（D）STS/GO的元素分布图。

图2表明制备的STS/GO复合材料中，GO纳米片上负载有纳米STS，且元素分布均匀。

图3.（A）b-STS、STS/GO和GO的拉曼图。（B）STS/GO和GO的G峰放大图。（C-D）STS/GO的C 1s和O 1s的XPS精细谱。（E-G）b-STS和STS/GO的Sn 3d、Ti 2p和S 2p的XPS精细谱。

图3表明研磨后STS和GO组分之间存在多种C-O-M键，这将有利于STS/GO作为稳定的负极。

图4.（A）STS/GO电极在0.01 mV s^-1扫速下前三圈的CV曲线。STS/GO、b-STS、STS/rGO和GO电极在0.5 A g^-1电流密度下的循环性能图（B）和倍率性能图（C）。（D）STS/GO电极在不同扫描速率下的CV曲线。（E）STS/GO、b-STS和STS/rGO电极在不同扫速下的赝电容贡献。（F）STS/GO电极的锂离子扩散系数。（G）STS/GO、b-STS、STS/rGO和GO电极在2.0 A g^-1电流密度下的长循环性能。

图4表明制备的STS/GO作为锂离子电池负极时具有较好的循环稳定性（在2.0 A g^-1的电流密度下，循环1000圈后，还有614 mA h g^-1的可逆比容量）以及优异的倍率性能（当电流密度增大到3.0 A g^-1时，比容量为534 mA h g^-1）。动力学结果表明STS/GO电极的电化学性能应源于表面赝电容主导的锂存储机制。

图5.（A-B）SnS/GO和TiS₂/GO的PXRD图。（C-D）SnS/GO和TiS₂/GO在0.5 A g^-1电流密度下的循环性能图。（E）STS/GO和其他SnS基、TiS₂基和PbNbS₃负极的循环性能对比图。

图5表明STS/GO的电化学性能远远优于单层化合物（SnS/GO或TiS₂/GO）的电化学性能。此外，与最新报道的SnS基、TiS₂基和错层化合物PbNbS₃的锂离子电池负极相比，这项工作中的STS/GO电极具有较好的比容量和稳定性。

图6. STS作为锂离子负极在第一圈循环充放电过程中的原位PXRD分析。

图6的原位PXRD表明STS作为锂离子电池负极的转换-合金机制。

结论

杜克钊团队通过一种简便的无溶剂工艺制备了STS/GO锂离子电池负极材料。STS和GO之间强的结合能力可以帮助减小STS的晶畴尺寸，使合成出的STS/GO复合材料具有大的比表面积。另一方面，异质结SnS/TiS₂可以兼具SnS的高理论比容量和TiS₂的半金属性、结构稳定性的优势，有利于实现的更高储锂性能。同时，GO在循环过程中会发生电化学还原，可以提高骨架的导电性。因此，STS/GO电极表现出了良好的循环稳定性（在2.0 A g^-1的电流密度下，经1000个循环后，可逆放电比容量为614 mA h g^-1）以及高倍率性能（在3.0 A g^-1的电流密度下，倍率容量为534 mA h g^-1）。此外，通过原位和非原位PXRD揭示了STS作为锂离子电池负极材料的转换合金机理。作为免组装的二维范德华异质结，错层化合物晶体将为高性能锂离子负极材料提供更多的选择。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Misfit layer SnTiS₃: An assemble-free van der Waals heterostructure SnS/TiS₂ for lithium ion battery anode

Yue-E Huang, Weilin Lin, Chenguang Shi, LiLi, Kaiqing Fan, Xiao-Ying Huang, Xiaohui Wu, Ke-Zhao Du

J. Power Sources, 2021, 494, 229712, DOI: 10.1016/j.jpowsour.2021.229712

研究团队介绍

杜克钊研究员至今已在在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, Energy Environ. Sci., Phys. Rev. Lett.等国际期刊上已发表SCI杂志论文52余篇，授权专利1项。目前在福建师范大学组建的团队由两位青年教师组成（杜克钊研究员、吴小慧副教授），学生数为12人，团队成员均由两位老师的亲自指导，本团队目前处于快速成长期，潜力巨大，团队成员之间密切配合，团队氛围融洽。热诚欢迎各位有志于科研的人员加入课题组（部分研究生已经在国际知名期刊发表或在投多篇文章，参加多次国际/内会议，并做相关会议报告）。

本团队研究方向为：1）材料上多集中在卤化物钙钛矿材料与类石墨烯材料；2）性能上多集中在发光、储卤以及二次可循环电池。

发表文章详见

https://www.researchgate.net/profile/Kezhao_Du2 

导师详细介绍链接

http://chem.fjnu.edu.cn/7d/7c/c7566a163196/page.htm 

课题组详细介绍链接

https://www.x-mol.com/groups/Du_Kezhao