“距离美”—活性位点与吸光材料的空间分离促进光合反应

利用水和二氧化碳以及取之不尽的太阳光能模拟植物的光合作用，合成太阳燃料和高值工业原料是维持碳平衡和源源不断提供人类生存能源具有前景的策略之一。然而，载流子高复合率严重制约了光催化和光电催化转化效率向工业化迈进的步伐。在纳米尺度构筑异质结构能一定程度抑制载流子的复合，如金属-半导体界面的肖特基结。界面处形成的肖特基势垒可排斥多数载流子，选择性地传导少数载流子。然而，金属与半导体直接的接触往往会产生费米能级钉扎现象降低势垒的高度，进而影响抑制载流子复合的效果。

为克服这一问题，实现水氧化活性位点与吸光半导体的空间分离，近日，福州大学的龙金林教授（点击查看介绍）和钟舜聪教授（点击查看介绍）合作，以改性的赤铁矿为基体材料，构建RuO_x-Al₂O₃-Sn-Fe₂O₃单原子金属/绝缘体/半导体（SMIS）异质结结构，其组装光电耦合人工光合电池用于二氧化碳制合成气转化，其CO/H₂比例在1.9-7.5之间可调，CO产量最高达265.3 mmol•g^-1•h^-1，并且长达30小时稳定性。

图1. 在光照下单一半导体催化剂和SMIS型催化剂中能量图和光生载流子转移示意图以及光电耦合人工光合电池的工作原理。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

光电表征结果表明采用无定型的绝缘材料Al₂O₃实现水氧化催化剂RuO_x与吸光基体材料Sn-Fe₂O₃的分离，抑制费米能级钉扎现象以及表面态，有效地屏蔽非定向空穴向表面单原子水氧化活性位点的传输。太赫兹和超快瞬态吸收光谱揭示了介电场调控Al₂O₃-Sn-Fe₂O₃界面的电荷动力学过程。在SMIS异质结中通过空穴隧穿实现空间分离极大程度延迟了表面电荷复合的速度 (τ = 14.5 us)，参与界面反应的光生电子和空穴接近4倍的提高，表现为Sn-Fe₂O₃上长寿命空穴的局域聚集促进了热空穴向原子分散的RuO_x物种的快速隧穿转移，从而加速了水氧化动力学过程。该研究不仅为半导体光生空穴隧穿结的界面设计提供了理论概念上的实验例证，而且对人工光合电池器件的构筑及其规模化应用具有更重要的参考价值。

图2. RuO_x-Al₂O₃-Sn-Fe₂O₃性能与性质表征图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这一成果近期发表在Angewandte Chemie 上发表，文章的第一作者是福州大学博士研究生张洪文和张璞。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Hole‐Tunneling Heterojunction of Hematite‐Based Photoanodes Accelerates Photosynthetic Reaction

Hongwen Zhang, Pu Zhang, Jiwu Zhao, Yuan Liu, Yi Huang, Haowei Huang, Chen Yang, Yibo Zhao, Kaifeng Wu, Xianliang Fu, Shengye Jin, Yidong Hou, Zhengxin Ding, Rusheng Yuan, Maarten B. J. Roeffaers, Shuncong Zhong, Jinlin Long

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202102983

导师介绍

龙金林

https://www.x-mol.com/university/faculty/9563 

钟舜聪

https://www.x-mol.com/university/faculty/277407