限域空间内分子荧光的可逆调控

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

将空间体积限制在纳米尺度可以影响分子的物理性质，有助于提高反应速率和改变反应路径，还可以使反应在更温和的条件下进行。近日，中国科学院化学研究所的王铁研究员（点击查看介绍）团队将荧光分子限域在阳离子胶束中，通过简单地调节体系的pH，使分子中的C=N键在温和条件下断裂和重新形成，从而实现了荧光的大范围蓝移和可逆变换。

化学家最重要的目标之一就是理解、发展并应用新方法来控制反应历程，进而影响化学反应的结果。探索新的化学反应途径和条件可以提高能源和资源利用效率，有利于人类健康和环境安全。溶液中的许多反应需要一定的能量输入，然而很多能量被溶剂吸收以及被分子的运动消耗，仅有一部分能量可以参与化学反应。因此，许多化学反应通常是在严苛的条件下触发，如高温高压或强酸强碱等。这些条件会造成安全隐患，产生能源浪费，不利于绿色化学和可持续发展的要求。

限域反应是指将单个分子限制在纳米尺度的空间（如胶束、分子胶囊等）中所实现的反应。限域空间中反应的能量分布会产生显而易见的改变，从而在化学平衡和动力学上可以产生与宏观反应体系不同的表现。基于此，该研究团队利用阳离子胶束的空间限域作用，在温和条件下实现了尼罗红等分子中C=N键的断裂和重新形成，实现了荧光大范围蓝移和荧光颜色的可逆转换。这种荧光变化现象难以在溶液体系中发生。通过理论计算和实验结合的方式探索了纳米限域效应的作用机理：一方面，该限域体系可以提升胶束中的局域OH^-浓度，使C=N在弱碱性条件下即可断裂，降低了分子的共轭程度，实现荧光蓝移；另一方面，该体系还可以限制分子的自由转动以降低反应官能团之间的空间位阻，使得C=N更易于重新生成，从而实现荧光的恢复。该团队还证明，胶束纳米空间限域效应具有一定的普适性，可以用于尼罗蓝、试卤灵等有类似结构的分子。

图1. 胶束限域体系实现尼罗红荧光的大范围蓝移和可逆转换。

图2. 空间限域荧光体系的荧光变化及信息加密解密应用。

为了扩展该荧光体系的应用范围，该研究团队通过在胶束表面包覆硅烷壳层的方式，来防止胶束结构的破坏和染料的泄漏，增强了体系的稳定性。该荧光体系可以实现包括白光发射在内的一系列荧光颜色的变化，同时还可以作为一种新型的“隐形墨水”，在纸和水凝胶等载体上实现信息的加密和解密。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition 上，由博士生刘柯言在王铁研究员的指导下完成。该研究工作受到国家自然科学基金、中国国家重点研发计划和中国科学院的资金支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Spatial Confinement for Cleaving and Reforming C=N Bonds of Fluorescent Molecules

Keyan Liu, Xuezhi Qiao, Chuanhui Huang, Xiao Li, Zhenjie Xue, Tie Wang, 

Angew. Chem. Int. Ed., 2021, DOI: 10.1002/anie.202103471

王铁研究员简介

王铁，中国科学院化学研究所研究员、博士生导师，2002年毕业于西安交通大学，获学士学位，2008年毕业于中国科学院长春应用化学研究所，获博士学位，2008年至2013年分别在美国伦斯勒理工学院和美国佛罗里达大学工作，2013年起在中国科学院化学研究所任研究员、博士生导师，中国科学院大学兼职教授。获国家基金委杰出青年基金、国家特聘专家、优秀青年基金、科技部中青年领军人才、中科院创新交叉团队负责人等支持，并获得了中国分析测试协会科学技术奖一等奖（第一完成人）。应邀担任《Journal of Analytical & Molecular Techniques》编委、《Rare Metals》编委、《高等学校化学学报》青年编委和《化学进展》青年编委等。在Science, Chem. Soc. Rev., Chem., Sci. Adv. J. Am. Chem. Soc., Adv. Mater., Angew. Chem., Nat. Commun.等核心杂志发表论文共90余篇，他引4500余次。

Email: wangtie@iccas.ac.cn

王铁

https://www.x-mol.com/university/faculty/215536 

课题组链接

http://wangtie.iccas.ac.cn/ 

科研思路分析

Q：这项研究是怎样开始的，或者说最初的想法是怎样产生的？

A：传统的控制分子荧光发射的策略主要是对荧光团进行化学共价修饰，以改变其能级或产生能量/电子转移过程。但这种方式往往面临分子设计复杂、制备过程繁琐、荧光调控不可逆以及发射特性不易调控等缺点，限制了其应用范围。因此，我们希望开发一种简单高效的方法，实现分子荧光的可逆调控。基于对纳米限域效应及荧光变化分子机理的了解，我们选择了尼罗红荧光分子和阳离子胶束，利用空间限域效应使得分子荧光可以通过简单地调节pH值来得以调控。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：空间限域效应的作用机理以及荧光变化的分子机制。目前关于限域效应的机理研究尚不明确，相关讨论主要集中于富集反应物、稳定反应过渡态、改变局域溶剂性质、抑制分子运动以减少能量耗散等。我们通过实验与理论结合的方式证明了胶束空间限域效应具体的作用机制。此外，关于胶束中分子结构变化的表征也较为困难，为此我们采用多种表征手段结合理论计算来解决了这一问题。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：我们对胶束限域效应和分子荧光变化的机理研究有助于开发其他相关的荧光调控体系，从而实现更广色域的荧光颜色变化。该研究工作中的荧光调控体系有助于简化荧光调控的制备过程，同时可以作为一种简单高效的信息加密解密方式，在信息安全等领域实现应用和发展。