单晶点阵的连通管填充效应

液体、气体等无序物质在连通管道中的填充现象广泛存在于生物体、自然界、仪器以及工业之中。在填充过程中有一个常见的连通管效应：向底部连通的多个容器中加入同种液体后，各容器内的液面平衡高度保持一致。该效应从古代起就被应用在各式各样的建筑之中。受该效应启发，若将连通管内的无序填充体替换成有序的物质时，是否也存在某种规则，成为一个有趣的问题。

单晶体是长程有序的物质，是研究连通管填充的理想对象。然而，在实验上实现单晶体在连通管里的填充面临一些困难。原因在于晶体在管道内易出现多处成核与生长，形成纳米晶或多晶。已有的报道表明，单晶体可以内嵌非连续的异相杂质。这意味着连通管道中的单晶填充可能发生。通过精确调控结晶动力学，单晶被成功地生长在具有有序多孔结构的模板中。在这些例子中，单晶体可以占据多个管道。比较这些单晶的轮廓形状，可以将这些单晶体分为两类：一类的外观形貌与晶体对称性无关；另一类单晶体展现出受本征对称性支配的平衡外形。这些现象表明，单晶在三维连通管道填充时可能存在某个规则。这个规则可被概括为：在任意通道内的单晶体的前沿可由晶体的本征对称性决定。

图1. (a) 液体在连通管中的填充。（b）单晶点阵的填充。

为了验证是否存在此规则，有必要发展一种方法，将多种单晶填充进入不同结构、组成以及表面性质的连通管道中，以便于系统研究单晶的填充外形。在此前的报道中，通过调控模板与晶体间的相互作用，可以获得一些单晶填充的例子。但是，“单晶与管道对”的选择非常有限。为了实现多种单晶点阵在不同连通空间的填充，华东师范大学物理与电子科学学院的胡鸣（点击查看介绍）研究组提出了一种梯度场辅助的结晶方法，突破了“单晶与管道对”的限制，实现了多种单晶点阵的填充。单晶包括：普鲁士蓝、ZIF-67、HKUST-1、CaCO₃等。连通网络包括：碳颗粒、碳纳米管、TiO₂纳米线、石墨烯以及片状氮化硼等。在填充中，该小组证实存在一种点阵填充效应：（1）单晶点阵可以填充在不同结构、组成以及表面性质管道中；（2）不同通道内的单晶体的前沿位置，不受管道类型和性质的影响，反映出晶体本征的对称性。

图2. 多种单晶点阵在不同管道中的填充。

上述的填充方法为单晶体的性质调控提供了新的途径。该工作以普鲁士蓝晶体为例，采用单晶填充的方法，将导电网络成功嵌入普鲁士蓝的单晶体内。填充后的单晶普鲁士蓝复合材料相较于单晶本身的导电性提高了四个数量级，离子、电子混合传导性质发生改变。以2 μm的单晶体为例，电子从内部扩散到表面的平均距离由250 nm降低到10 nm。填充后的普鲁士蓝单晶展示出了赝电容型的离子存储行为。内嵌了导电网络的单晶普鲁士蓝在锂离子电池、钠离子电池、钾离子电池、低温电池以及低温海水电池的测试中均展示出了优异的倍率性能和稳定性。

图3. 内嵌3D导电碳网络普鲁士蓝单晶体的电子离子传输性质。

图4. 填充单晶的电化学性质。（a）钠离子电池。（b）长循环性能。（c）低温钠电池性能。（d）低温海水电池性能。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc. 上，文章的第一作者是华东师范大学张伟博士。该工作受国家自然科学基金（21473059）与极化材料与器件教育部重点实验室主任基金的资助。电镜结构表征在华东师范大学公共创新服务平台电镜中心（004）完成。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Single-Crystal Lattice Filling in Connected Spaces inside 3D Networks

Wei Zhang, Yucen Li, Chunjing Shi, Ruijuan Qi, Ming Hu*

J. Am. Chem. Soc., 2021, DOI: 10.1021/jacs.0c12545

第一作者简介

张伟博士，2018年于华东师范大学取得博士学位，2018年至2021年入选上海超级博士后计划，在华东师范大学物理与电子科学学院从事博士后工作，2021年4月受洪堡基金会资助在洪堡大学开展博士后工作。研究领域是配位晶体结构的调控以及在海洋能源传感中的应用。在相关领域发表SCI论文20余篇，包括以第一作者 (含共同第一作者)发表的JACS、Angew、Matter、Chem. Sci.等。

胡鸣

https://faculty.ecnu.edu.cn/_s41/hm2/main.psp 

https://www.x-mol.com/university/faculty/36915